химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

чесше аморфного полимера происходит при достижении одного и того же значения доли пустого объема. Соотношение для Т/Гт записывается в виде [42]

Глава VI

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

(171)

Температура плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее. В отличие от низкомолекулярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов. Различают равновесную температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т,к°= AHm/ASfK, где ДЯ№ - энтальпия плавления, &S,„ - энтропия плавления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозможно, то равновесную температуру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молекулярной массы полимера.

Температура плавления Тт является физической характеристикой, которая наиболее трудно поддается расчету. Речь идет о расчете на основании химического строения повторяющегося звена полимера. Рассмотрим два подхода к решению этой задачи. Один из них основан на оценке отношения температуры стеклования Tg к температуре плавления Тт . Следует заметить, что, согласно правилу Бимсна [132], TglTm = 2/3. Однако детальный анализ большого количества полимеров самого разнообразного строения показал [172], что это отношение варьируется в широких пределах, хотя действительно для большой группы полимерных систем оно составляет -2/3.

Уравнение, связывающее отношение температуры стеклования Ts к температуре плавления Тт, получено в работе [42] на основании данных экспериЗдесь 5; = (ко - kg) 1 А,- (А,- - парциальный коэффициент упаковки /-го атома); у, - инкременты, учитывающие вклад сильных межмолекулярных взаимодействий; Л - kgi (ко - kg) = 10,418; смысл всех остальных обозначений тот же, что и в соотношении (82 ). Значения Й; и у; приведены в табл. 21. Та6д 2!

Значсшгя параметров 5,- и Jj различных атомов и типов межмолеку лирного вгаим одействня

8,

Условиос обозначение

Values of parameters 5f and J, of various atoms and types of iiitennolecular interaction

Атом huh тип межмопекулярного етлимодеиствия

Кремний

Углерод

Водород

Кислород и основной цепи

Кислород » боковой цепи

Aw Г В ОСНОВНОЙ ЦВПИ

Диполь-диполыгое взаимодействие

Водородная связь

п-замещенис

Водородные свят в полиамидах:

Ароматические полиамиды

Четные алифатические полиамиды

Четные - нечетные алифатические полиамиды

[ифатические полиамиды

Алифатические-ароматические полиамиды,

содержащие четное число -CHj-групи

Али(|>зтич ее кис-ароматические полиамиды, содержащие нечетное число -CHripynn

IR, содержащие только -СМ3Анифаличсские-аромягичсекие полиамиды на

основе изо-, герефталеных кислот и р, тфен плен диамина

фунпы

208

Глава П

Температура плавления полимеров

209

Расчеты, проведенные по формуле (171), во многих случаях показывают хорошее совпадение с экспериментом. Для повышения точности расчетов желательно иметь групповые вклады Х^А^^ХтО полимеРных групп,

из которых построены многие полимеры. Эти групповые вклады получаются

суммированием величин для атомов, входящих в данную группу, затем

к ним прибавляются величины yj, характерные для каждой полярной группы

и типа замещения в ароматических ядрах, а также небольшие поправки, повышающие точность расчета. Эти поправки находятся путем сравнения экспериментальных и расчетных величин Тт для ряда полимерных стандартов.

Величины X^/A^^ZtV для ряда атомных групп приведены в табл.22.

' j

Использование этих величин позволяет с большей точностью рассчитывать температуры плавления. Это демонстрирует табл.23, в которой для ряда полимеров приведены экспериментальные значения Тт, а также расчетные, полученные с использованием атомных и групповых вкладов.

Температура плавления сополимеров не может быть описана простым соотношением, полученным на основе уравнения (171) с использованием правила аддитивности.

Другой подход [29] основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов.

(172)

Согласно [114], свободная энергия ангармонического осциллятора равна:

<.v2>0

,, fao ,

cth( ) ?

2ино 2kT '

F(m - масса атома, а - коэффициент упругости осциллятора, р - коэффициент ангармонизма осциллятора, а - величина, характеризующая смещение положения равновесия гармонического осциллятора относительно нуля).

Величина а в выражении (172) находится из условия минимума свободной энергии по а, т.е. при

тш2а-$а2-$(у2)й =0. С173)

Т,Рассматривается условие потери устойчивости данной системы,

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
qfm2100 монтаж
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
купить билеты в театр ленком
бф помощи детям инвалидам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)