химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

хода анализа, запишем конечное выражение для оценки ly.

В

(168)

где С - константа (С = 26); А' = М1МС, М - молекулярная масса полимера, Мс- молекулярная масса механического сегмента макромолекулы, т.е. такая молекулярная масса, начиная с которой температура стеклования перестает зависеть от М; Л=МС1К1С\В = (Л"-5-1)3+1/3.

Как показывают данные работы |177|, для большинства полимеров (полистирола, поли-ос-метилстирола, поливинилацетата, полиизобутилена. пэли-изопрена) .1 == 2,4. Лишь только для полиэтилена. 1» 5,2-6,8 и для полибутадиена Л -4.3. Расчеты для разных значений/! дают следующие константы В:

Л = 2,4 Н = 0,5;

А = 4,3 ->В = 1,57;

А = 5,2 —> В = 2,43;

(169)

А = 6,8 -> В = 4,48. Подставляя значения параметров. 1. В и С для общего случая в уравнение (168), получаем

V-4,-;>"''

0.5

= 1 + — 1п4/

L

204

Глава V

Темперашура текучести аморфных полимеров

205

Для того, чтобы воспользоваться уравнением (169), необходимо сначала оцепить величину Мс. Она может быть рассчитана с помощью уравнения (166) с учетом того, что Мс = Л'„ ? М0. где Nc - степень полимеризации механического сегмента макромолекулы; Ма - молекулярная масса повторяющегося звена полимера.

Величина (или Ыс) определяет температуру перехода в высокоэластическое состояние полимера, когда Tg уже не зависит от молекулярной массы. Однако при N Выражение (169) позволяет определить Туя для данного случая.

Совершенно очевидно, что предельная температура перехода в вязкоте-кучее состояние ограничивается температурой начала интенсивной термодеструкции Td (см. об этом подробно в главе VII). С этой точки зрения не при любой молекулярной массе полимер может быть переведен в вязкотекучее состояние. Воспользовавшись выражением (169) и принимая Tf= Td, можно определить максимальную степень полимеризации (или максимальную молекулярную массу), при которой полимер может быть переведен полностью в вязкотекучее состояние (табл.20). Однако получающиеся в этом случае температурные интервалы высокоэластического состояния на 15-20 % превосходят реально наблюдаемые. Это связано с тем, что из-за полндисперсности синтетических полимеров часть цепей переходит раньше в вязкотекучее состояние (фактически наблюдается наложение вязютекучего и высокоэластического состояний), что вызывает перегрузку более длинных цепей.

Таблица 20

Максимальные степени полимеризации NMAX, при которых полимер может быть переведен в вязкотекучее состояние без деструкции Maximum degree of polymerization NMAX at which the polymer can be transferred from the glassy state to the viscous flow state without degradation

ния (169) показывает, что при N> 10400 полимер не может быть переведен в вязкотекучее состояние. Все остальные молекулы с более высокой степенью полимеризации при попытке перевести их в вязкотекучее состояние неизбежно бы только деструктировали (под действием либо механических напряжений, либо температуры). Последнее приводит к тому, что вследствие перегрузки длинных молекул имеет место их разрыв. Разорванные цепи могут быть обнаружены после термомеханического анализа при определении мо-лекулярно-массового распределения.

Найденная с помощью выражения (169) Г/3'4 = 181 °С npnJV= 10400. в то время как Tf** = 120 "С. Понижение TfiTf*" - 7}-™=" = 61 °С) обусловлено тем, что из-за перехода более коротких молекул в вязкотекучее состояние произошла перегрузка длинных молекул в ~50 раз, по данным [109]. Если эксперимент проводится при нагрузке 0,07 МПа, то на длинные молекулы в области Tf действует нагрузка -3,5 МПа.

= 2,3.

Таким образом, если мы хотим с помощью термомеханического анализа получить Т/. на которую не действуют трудно учитываемые привходящие факторы в виде полиднеперсности, необходимо ввести дополнительные ограничения на степень полимеризации образцов, при этом поставив условие, чтобы величина AT = Tf' - Tf" была меньше погрешности эксперимента. Степень полимеризации N, до которой полидиспсрсность не влияет на Tf, можно оценить из эмпирического выражения

NT„

(170)

Влияние полидисперсности должно проявляться при динамических механических испытаниях. В этом случае асимметрия температурной зависимости тангенса угла механических потерь в области а-перехода (при Т < 7J тоже связана с переходом в вязкотекучее состояние более коротких цепей, имеющих N iVc), должен иметь симметричный максимум потерь.

Температура плавления полимеров

207

мента, согласно которому коэффициент молекулярной упаковки кристаллического полимера при температуре плавления приблизительно равен коэффициенту молекулярной упаковки аморфного полимера того же строения при температуре стеклования, т.е. плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэласти

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем приобрести в КНС Нева компьютеры дешевые с доставкой в пределах Петербурга
билеты концерт system of a down
электропривод соленоид nvc цена
дизайнерская настенная светящаяся панель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)