химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

... - р„ = 1 - Z Р/ ? Рассмотрим ряд частных случаев. Допустим, что сетка образована только

моно- и дисульфидными связями. Тогда

Pl(ZAf/)l +P2(Z А"/)2 +fl-Pi -P2KZ А^,)4

Т = !_ !_ j

(161)

г P,(Z*/A^)i +P2(Z^,AK)2 +d-Pi "P2)(Z«,A1, +Z*>)4 '

Учитывая, что Р2 = 1 - Pi - Р2, окончательно имеем

(1 - 2P2)(Z Щ )i + P2(ZA^)2 + P2(ZAFi )4

Т = '- '- '- (162)

8 (1-2P2)(Z^A^)1 +P2(ZW)2 +P2(Za/AFi +Z*y>4 '

' ' ' /

Соотношение (162) связывает Tg сетки эбонита с мольной долей Р2 ди-сульфидных мостиков. Подставляя в него численные значения всех инкрементов, получаем

Г, СЮ- 92'2 + 8'2Р* -Ю3. (163)

' 136,9+ 299,7Р2

Зависимость 7*? от р2 показана на рис.66. С увеличением доли дисуль-фидных связей Tg плавно снижается и при р2 = 0,5 (имеются только дисуль-фидные мостики) становится равной 60 °С.

Учитывая, что в литературе имеются данные об образовании мостиков лишь с ограниченным числом атомов серы (среднюю величину принимают равной 2,6 [84]), рассмотрим вопрос о влиянии доли мостиков разной длины (вплоть до трех атомов серы) иа Tg.

Обозначим число связанных звеньев отсв = т\ + /и2 + т3, где т\, т2 и /яз - числа звеньев, связанных моно-, ди- и трисулъфидными мостиками соТ„,°С

200

Глава IV

Температура стеклования полимеров

201

«1 + 2т2 + 3т3 т2 + 2т-,

тх + 2т2 + 1т3

Р3 =

Р4 =

fir""i/m3 + 2т2/т3 +3 1

Разделим числитель и знаменатель этих выражений на т3m'/m3 - т21тъ

(164)

th =

"i,/»»3 +2т2/т3 +3 ; «2 ^"3 + 2

Р4 =

mjm3 + 2m2/m3 +3 ' т11т3 +2т21т3 +3 '

Подставляя выражение (164) в соотношение (160), получаем

(165)

92,2щ1»>3 + Hl,iff?2/m3 + I3O,0 + 81,5(m2(m3 + 2) 1q3 2 136,9wi/m3+172,8m2/'m3 + 239,5 + 413,25(m2/ra3+ 2) Теперь рассмотрим треугольник (рис.67), аналогичный треугольнику Гиб-бса, на сторонах которого отложены доли мостиков с различными связями, а изолинии представляют линии равных Tg. Из него видно, что Tg эбонитав

может изменяться в очень широких пределах при наличии моно-, ди и трисульфидных мостиков. Максимальная температура размягчения (присутствуют только моносульфидные связи), совпадающая в этом случае с температурой интенсивной деструкции, составляет 400 °С; минимальная величина Tg = -10 °С характерна для сетки, содержащей только трисульфидные мостики.

Можно представить также случаи, когда серные мостики могут имеет различную длину и в реальной системе имеется определенное распределение по длинам Такие варианты были рассмотрены в работе [105], где температура стеклования эбонитов рассчитывалась как зависящая от функции распределения по длинам поперечных мостиков, построенных из атомов серы. В результате был сделан вывод о том, что в мостиках не может содержаться большое количество атомов серы, и утверждение в литературе о том, что мостики образованы преимущественно дисульфидными цепочками, справедливо.

Температура текучести аморфных полимеров

203

Глава V

ТЕМПЕРАТУРА ТЕКУЧЕСТИ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Еще раз отметим, что аморфный полимер в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Способы оценки температуры стеклования полимеров Tg на основе химического строения повторяющегося звена изложены выше. Оценка по химическому строению полимера не только температуры стеклования Tg, но и температуры перехода в вязкотекучее состояние 7у, определяющих протяженность температурного интервала высокоэластичности, крайне желательна. При этом знание величины Tj необходимо при переработке полимеров.

Положение Т^ относительно Tg полимера тесно связано с молекулярной массой цели Л/.

рДТУ 15

По

Попытка оценки величины 7^ была предпринята в работе (96]. Она основана на использовании выражения, устанавливающего зависимость нулевой (ньютоновской) сдвиговой вязкости Т|оот молекулярной массы цепи М [177]:

(166)

' Ml

3 м

l-f^L)0-5

м

где К -Cft1 N%/кеТпгМг (А -длина сегмента Куна; Щ - число сегментов, из которых состоит данная макромолекула; С, - коэффициент трения сегмента включающий внешнее и внутреннее трение исходной макромолекулы; кБ -кон-станта Больцмана); Л-/„ - масса макромолекулы, начиная с которой существенно сказываются зацепления цепей на вязкость расплава;^ -универсальная газовая постоянная.

Выражение (166), согласно работам (175,176], справедливо в области значений Ме <М< 511,.

Можно показать, что величина К от Л/ не зависит. Действительно, Ъг = = п$а2, где «о - число повторяющихся звеньев в сегменте; а - характерный размер повторяющегося звена; С, = СцЯо (Со - коэффициент трения для одного повторяющегося звена). Тогда

К = ty1 NQ /ksTK~М' - С0п0поа2NQ fksTn2М' =

= (,0(anBN0)2/kRTn2(Ml,n0N0)2 = ?0аг/кЁТп2М; (167)

Таким образом, величина К зависит только от характеристик повторяющегося звена и не зависит от молекулярной массы; при этом а ~ (^Д1')2/3,

где - Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющегося звена.

Выражение (167) использовано в работе [84] для определения температуры перехода в вязкотекучее состояние Tf. Не приводя всего

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в аренду москва дешево
belimo lr24a sr
инсталяция света, звука, обслуживание видеостен
заказать автобус 50 мест москва недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)