химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

имическое строение узла в месте разветвления такое же, как и при образовании сшивки, этот узел перестает играть свою роль и для него нужно при использовании соотношения (109) брать инкременты не К,-, а величины а, и bj. Тогда соотношение (109) переписывается в виде

Т* = (?а,Щ + + у(?КЛГ,)у +(1 -,)<2>ЛК, + ?>Д , (155)

А

194

Глава IV

Температура стеклования полимеров

195

где у - доля разветвляющихся мест, выполняющих функцию узлов Сопоставляя расчетную и эгапериментальную температуру стеклования, можно найти величину у из соотношения, вытекающего из выражения (155)

96,8 + П2,1п

255,8-420,5яу +635,6-л

(158)

j ; J

' * j

где Г&э - экспериментальная температура стеклования.

В случае использования сополимеров для образования сетки, как это имеет место в нашем случае, картина усложняется. Допустим, что один из компонентов сополимера сетки не образует. Тогда в идеальном случае (100 % сшивки)

(1-иХ?аГ(>,+и(1Д^>н

Т. = '- ' (156)

(л - доля структуры II).

Если часть мест разветвления не выполняет роль узлов, то

(1 - nXZ "Mi + Z bj), + и[(? а,.Д1л + 2>y) + (?Wi)y In

' у ' j i

лняет роль узлов,: (1-»)(1д^),+

Ts (1-«)(2>Д^ + ?/.,), +л[(2>,Д1/ + ?*,)л + ~*

' J ' J

+ «(2>',>11

^^y^K,AV,)y Н\-у)(?а,АК+Z*;)1ii ' (15?)

где у*- доля активных узлов. ' J

Воспользуемся соотношением (157) для расчета доли активных у злов^ и неактивных (1 -у). Предварительно рассчитаем величину a,AV, + С?а,Щ +S*j)y,B =«с(Д^С,10 + Д^с.) + а„(ЗДКя,,24)+ '

+ a0i0(2AV0.) + aQfi AVQ. + asAVSj. = 490,4 • 10-3 A3K'.

Подставляя найденные значения (ZA,/'b, (ZA,/i)ib (ZaiAI> + ?*,/)ь

(L"AV,? + ?Vil (?я,Д^- + ЕЫп вогулу(157),получаем

Экспериментальные зависимости Tg от составов компонента II, заимствованные из работы |20], показаны на рис.65. На этом графике также нанесены рассчитанные зависимости Ts от содержания второго компонента при разных долях работающих узлов Расчет проведен по формуле (158). Из рисунка видно, что, например, при доле компонента II20 % число активно работающих узлов составляет ~58 %, неактивных - 42 %; при содержании этого компонента в количестве 10 % доля активных узлов составляет -55 % и т.д. Таким образом, полученные в работе [201 сетки хотя и являются частыми, но обладают значительной дефектностью При содержании структуры II в сополимере в количестве 20 % доля золь-фракции составляет 18,5 %. Следовательно, часть неработающих узлов содержится в разветвленном сополимере,

196

Глава IV

J

Температура стеклования полимеров

197

который вымывается из системы Оставшаяся часть неработающих узлов (42 - 18,5 = 23,5 %) находится в составе сетки и образует структуру типа разветвлений или изолированных петель.

ICHj-CH-C -СН,- — S СН3

I

Приведем еще один пример оценки структуры сетки на основе сопоставления расчетной и экспериментальной температур стеклования Tg [105]. В качестве такой сетки рассмотрим эбониты, поскольку в них можно реализовать различные типы сеток, а также потому, что накоплены значительные, но противоречивые экспериментальные данные об их структуре и механических свойствах. Проведем расчет Tg эбонита на основе полиизопрена. Будем исходить из того, что количество серы, взятое в реакцию, соответствует одному атому серы на повторяющееся звено полиизопрена. Рассмотрим несколько вариантов образования сетки, в состав которой могут входить стру ктуры четырех типов.

Iсн2-сн-с-сн, II 2

S СН3

I

S I

3) --СН2-СН-С-СН2—•; 4) —сн2-сн-с-снг—?. (S)„ СН3

СН,

I

Структура 1 содержит моносульфидные мостики, структура 2 - дисульфидные, структура 3 - полисульфидные, структура 4 представляет исходные

звенья полиизопрена. Для структуры 1 все атомы входят в состав узла сетки,

поэтому для нее (? а,Щ + ? bj) =0. Далее имеем

' /

+AFS157 = 92,2A?;

(%К1Ы',)1=Кса.ЬУСЛ0 + &Ус. +&У(Г +AVcn) +

i

+ КпЪ№нли + KSAVS Д57 =136,9 10"3 A3K-'.

198

Глава IV

T

Температура стеклования полимеров

199

' /

(E.aiAVih = - 283,5) -Ю-3 А3КЛ

Для структуры 4

(5>*.)4 = 2Д1'с,ю +At/c,i6 +ДКСЛ5 +Д^С,13 +8Д'/;/,124 =81,5 А3;

d>,A>', + ZiJ>4 =°с(2Д)/С,10+А,/С,16 + Д^С,15 + АКСдз) +

+ ая(8Д1'Я1124) + ^ =400,7-10"3 А3К-'.

Найдем соотношение, связывающее Tg эбонита с мольными долями мостиков, содержащих моно-, ди- и полисульфидные группы. Пусть Pi, 02, Р„, - мольные доли узлов (мостиков), содержащих моно- ди- и п-сульфидные группы. При заданном стехиометрическом соотношении серы S и полиизопрена возникновение одной дисульфидной связи приводит к тому, что одно звено полиизопрена не будет сшито; возникновение трисульфидной связи приводит к двум несшитым звеньям полиизопрена и т.д. Следовательно, доля рм, несшитых звеньев полиизопрена будет равна

(159)

К = Р2 +2Рз +... + («-DP„ =S('-!»( • Тогда на основе изложенного выше и соотношения (159) получаем

)i + MZai, h + ??? + Ml Д'', )з +

+ (lAC,)4lP,('-l)

_^ i /=2_

(160)

+ (1".Д«,-)з] + (1оуА1'(+1*у)41РД/-1)

При этом учитывается, что Z 0 - 1)Р, = 1 - Pi - Рг -

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджный поселок эконом класса по новорижскому шоссе
терморегулятор rac 4009 tr 34.5 78.5
general climate gc-s42r
стул металлический нефертити

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)