химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

ти температуры стеклования Tg сетки от степени полимеризации:

23^108^10, s ' 428,3 + 721,5л Графически эта зависимость показана на рис.59 Для сеток с четырех-функциональными узлами (схема Б) легко показать, что расчетная зависимость Tg от степени полимеризации л такая же, как и соотношение (146), поскольку каждая величина в числителе и знаменателе этого соотношения умножается на одно и то же число 4/3.

+ 2(«-1)ЗДИсд06] + 21ДК„,24 +|[12АКЯД24 +6(и-2)ДКнд24] +

+ ЗЛ1/0,133 +f [А"о.135 +("-2)Д^0,В51 + ЗД^,,п2+|[2Д^,,,7Э + +(п - 2)Д rsm ] = (239,85 +108,15л) А3;

(Г>.АР| +ХЛ> = °с,ЗДКс,109 +[4ДКСД06 + 2(л-2)ДРс>106].|} +

+ ан {6АУНЛ24 + [\2AVHl7A + 6(« - 2)ДКлд24] ?-} + a0fi[AVons + + (и-2)ДКОДз51-| + <7я[2Д1''яш +(„-2)ДКйд72]-| .

Рис.59. Зависимость Т от Ш для структур А и Б (см. текст)

Dependence of Tg on Mi for A and Б structures (See text)

182

Глава IV

Т

Температура стеклования полимеров

183

Теперь рассмотрим влияние строения узла полидиметилсилоксановьтх сеток на их температуру стеклования. Исходя из химических соображений, возможные узлы можно изобразить так, как это представлено ниже.

Для расчета Tg сеток, содержащих различные узлы, целесообразно определить сначала величины CE.aiAVl+ Х*/)л.ф. и (^Д^Ол.ф. для одного ли' J I

нейного фрагмента сетки, заключенного между двумя соседними узлами:

(Х^Олф. =2Д^,,172 +4ДКСД06 +ДКа]172(и-2) + 2Д[-с>106(и-2) +

I

+ДК0дзз + AVQ]35(n- 2) + ПАУНП4 + 6ДК„124С«- 2); (1Д^)лф.=(72,1«-0,5)А3;

(2а,Д^+Е*у)л.Ф =чс[4ДКс,106 +2Д^]|06(м-2)] + аО]0[Д^135 +

* J

+ДКСд35(я - 2)] + оя[12ДКяд24 + 6ДКя,124(и - 2)] + оа [2Д1/Лд72 + + ДКад72(и-2)];

(ЕчЩ +1*,)л.ф. =(481и-Н5)Ю-3А3К-1.

' ]

Найденные значения (^Д^Ол.ф. и Q^aAV,+ Х*/)л.ф. для всех рассматриваемых сеток одинаковы. J

Ниже показаны возможные узлы полидиметилсилоксановых сеток, а также соотношения, полученные на основе уравнения (109) и позволяющие рассчитывать величину Tg в зависимости от числа повторяющихся звеньев л в линейных фрагментах, соединяющих эти узлы.

i

CH3

CH3i I ?

О

I-Si-rO-Si-OrSi

(1)

I

СНз

CH3-Si-CH3

• (СНз! о

СНз-Зг-СНз I

144,2»+ 33,73 ?V 962н + 11,3

10805^ + 5^3 8( ' 721,5и + 46,5

(2)

СН3| СНз |СН3si4o-si-o+-si— 1 1 1 ! 1

СНз! О | СНз

1 1 1

CH3-Si-CH3

СНз ?Si-I

СНз

I

(3)

ЫУ ' 481и + 72,6

СНз| СНз -Si-rO-Si-0-г

I ' I

СНз! сн2

I 1

СНз СН2 СНз

I I I

—Si—О—Si—О—Si—?СНз O-Si-0-j-SiСНз СНз СНз

СНз

(4)

8( ' 481И + 61.2

I

СНз

СНз]

—GHT-Si I

СНз! СНз

СНзSi —О—Si—О—Si—

I I I

rg(g)^2,l« + 49,3103 sv ' 481л +48,8

СНз]

—Si -I I

СНз!

СНз

—Si-I

СНз

СНз ! СНз ?O-Si-0-j-Si—? ! СНз

СНз

?O-Si-0-Si—?

I I

СНз СНз

СНз СНз СНз

(5)

Согласно соотношениям, приведенным выше, зависимости Tg сеток от числа п полидиметилсилоксановых звеньев представлены на рис.60. Хорошо видно, что строение узла оказывает существенное влияние на Tg только при

184

Глава IV

Температура стеклования полимеров

185

значениях и = 1 + 4 (а = 0,25 - 1). С ростом расстояния между узлами роль последних быстро понижается и уже при п = 10 температура стеклования для всех сеток приближается к Tg полидиметилсилокеана, равной 150 К.

К, К

сн3

(Cryir

___|___2

СН, - с -сн2| (CH^j сн2 - с - сн

(СН2)т.2|СН2-С150

0 0.5 1,5 1/и

РисбО. Зависимости Tg сетчатых полидиметилсилоксанов от //я для разных типов узлов. Обозначения узловых фрагментов 1-5 на рисунке соответствуют их обозначениям в тексте Dependences of Те of networked polydimethylsiloxanes on 1/n for different types of crosslinked fragments. Designations 1-5 of crosslmkcd fragments in the figure correspond to their designations in the text

IС — I

снг

(CH2)m

сн3

СН,

(CH2)m

в) Влияние подвешенных цепей и других дефектов сетки на температуру стеклования сетчатых полимеров Среди множества различных вариантов подвешенных цепей рассмотрим детально только два из них. Первый вариант является модификацией сетки I на стр.166, когда часть поперечных мостиков "разорвана" пополам:

(СН,)?C-CH2|(CH2)m24CH?

сн,

гВ этом случае узел сетки сохраняется, но он становится трехфункцио-нальным (в данном примере, как видно из схемы, химическое строение узла также остается неизменным).

Повторяющийся фрагмент данной структуры состоит из повторяющегося фрагмента трехфункциональной сетки и подвешенной цепи. Тогда можно записать для Ван-дер-Ваальсового объема

(S Щ )„ ф. = ? AV, )у +1,5(? Щ)0(т - 2) + (? АУ,)п.ц., (Н7)

1 J 7 '

где (?&Vj)y - Ван-дер-Ваальсовый объем узла сетки, ограниченного пунк7

тирными линиями на схеме; (^д^)о - Ван-дер-Ваальсовый объем-СН2_

i

группы; (? ДК, )п„ - Ван-дер-Ваальсовый объем подвешенной цепи. При этом

(148)

(ZAVi )ПЦ. = (I Ы)о (f " 2) + (I Щ )с„3 ,

где (ХД^Оснз -Ван-дер-Ваальсовый объем концевой СН3-группы. I

Величины (?&У/)у и (^Д^Оо были вычислены ранее;

(ХД'^сз =^С,П +ЗДК„,124 =(

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютеров цена
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы раздвижные - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж с подлокотниками
хранилище для вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)