химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

стеклования полимеров

177

400 Ь

550

0,5

(140)

Переходя к степени полимеризации т, получаемmlmca F{m)=l-e ср .

Если узлы располагаются рядом друг с другом

._СН2_сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2-снтсн2Тсн-сн2-сн-0"""0 о

?- сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн|сн24сн-сн2-сн'""'О 6

то количество — СНг- групп, принадлежащих остаткам стирола (отмечены пунктиром на схеме) и одновременно входящих в состав узла, будет меньше, чем в том случае, когда узлы разделены линейными фрагментами:

—тСНз+СН-СНз-СНтСНг+СН-СНз-СН-СНз-СН-СНг-СН---)Yjb 6 '™]6 6 6 6

??4сН2тСН-СН2-СН^СН2|сН-СН2-СН-СН2-Сгт-СН2-СН-"о "о о

В результате значение a^djAV, +^6у +Х^(Д^Ь уменьшается на

' J i

величину, пропорциональную количеству рядом расположенных сшивок. Тогда на ту же величину увеличивается значение (l-aX^tf/AI7; + )пс.

' /

(141)

Поскольку нас интересуют узлы, расположенные рядом, FfnJj при т = 1 составляет р (1) = \-е, а учитывая, что шср = У а, получаем

F(l) = l-e

Тогда в соотношении (137) в знаменателе вместо а во втором слагаемом следует подставить a - a(l- О = ale11,а з третьем слагаемом - вместо (1 - 2а) нужно подставить 1 - 2a + а (1- О = 1 - а - а/е°

1^

178

Глава IV

179

Произведя такие подстановки, получаем

Tg(K) = ? .

J i e i j

+ 0-a)(?AVl)n,

(142)

+ (l-a-alea)(XatAV,+Y.bj)ni103

Подставляя в (142) все вычисленные выше значения параметров сетки, получаем

0.65,6 +(1-а)109,7

(143)

ol 16,2 + 238,1 + (1 - а - а / Формула (143) действует при условии (а + а/еа) < 1; это условно соответствует а < 0,66

Если (а+а/еа) > 1, свободных звеньев полистирола не остается, и формула (143) переходит в соотношение (138).

Зависимость Tg от о, полученная с помощью (143) и (138), показана на рис.57, кривая 2.

3) Наиболее неравномерное распределение узлов. Там>е распределение соответствует случаю, когда большое количество узлов сшивки располагается рядом и образуют значительные последовательности узлов, связанные линейными фрагментами полистирольньгх цепей (см. схему на рис.58).

При таком расположении узлов количество звеньев полистирола, примыкающих непосредственно к узлу, становится малым и можно записать:

(144)

Tg (К) = a(I й,-ДИ,- К,Щ\ + (1 - «XI "АК + X* j)

Подставляя в формулу (144) все значения параметров сетки, получаем

о65,6 + (1-а)109,7 tn3

* Дл) = Ю C14i1

* ctll6,2 + (l-a)294,0 U43j

Расчеты, проведенные по соотношению (145), приводят к зависимости Tg от а, показанной на рис.57, кривая 3.

На этом же рисунке приведены экспериментальные данные по зависимости Tg от степени сшивки а, заимствованные из работы [160],

Экспериментальные точки хорошо укладываются на кривую 2; это свидетельствует о том, что узлы в реальной сетке распределены случайным образом.

б) Влияние строения узла на температуру стеклования сетки

Рассмотрим еще один вопрос о влиянии химического строения сетки на ее температуру стеклования. В данном случае будем анализировать сетки с одинаковым химическим строением межузловых фрагментов, но с разным строением узлов сшивки. Для такого анализа удобны полидиметилсилоксано-вые сетки следующего химического строения [27]:

СН,

I снзч /Оч /СН3! сн3 сн3CH,i-CH/?' |'4CH2|cH2-Si-(0-Si)n.2-0-Si-CH2-У( | СН3 снз СНЭ

(А)

^СН2_СН3 j

,сн,

т

180

Глава IV

Температура стеклования полимеров

181

I

CH-i СНэ

^СНэ'. CH-i СН<» CHq

I I I

CH2-Si-(0-Si)„.2-0-Si-CH2I

CH,СН,-CH2fCH,'l l ЧСН

(Б)

0 о

1 I

2-Si-0-ShCH24CH2CH3 ЧСН:

При малых величинах n (частая сетка) синтез основан на применении индивидуальных соединений с точно заданной величиной п, поэтому при близкой к 100 %-ной конверсии величина Мс в таких сетках задана с достаточной точностью.

Прежде чем приступить к анализу влияния строения узлов на Tg> напомним определение узла сетки с точки зрения его химического строения, узлом сетки является группа атомов, включая атом, от которого происходит разветвление, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближайшими заместителями (при этом другой конец ответвления также должен входить в соответствующий узел, в противном случае это будет просто разветвление). Тогда для рассматриваемых сеток узлы имеют строение, заключенное в пространство, ограниченное штриховыми линиями.

Определим для этих систем все значения инкрементов, входящие в уравнение (109):

Подстановка всех величин в данное соотношение приводит к значению (?й,Д|/ +Хб;) = (176,0 + 721,5и)-10~3А3К'1 (при этом =0, так как

' J )

полимер не содержит отдельных полярных групп, приводящих к сильному межмолекулярному взаимодействию).

Для узла сетки А имеем CZKA^h,A =KcOAVcm + 3AVC109) + KH -15-Д1/,;д24 +

i

+ K0-5-AVom+KSl -3-AVs^m = 252,3-10"3 A3K"'

Подстановка значений (Х4',)п.ф,, <2°;Л,// +H,b/J, Ql^Av/)y,A в

' ' i '

уравнение (109) приводит к следующей зависимос

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маленькие потолочные колонки для домашнего кинотеатра в виде шариков cobasse
самсунг сплит система тип фреона
святогор щиты
доброфест 2017 даты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)