химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

шения

I=NJC

и„™. = I IVE-'У . (102)

/=1

Формула для расчета температуры стеклования Tg, полученная на основе уравнения (84) и с учетом всего изложенного выше, для химической структуры I примет вид

51,3 + 17,1 ?'Ve"'T +34,2 ? FTFE'*

TG(K) = tl— I±J- 103, (103)

185,3 + 80,25'Х1У где p = —.

Результаты расчета, проведенного по формуле (103), показаны на рис.46. Характер зависимости Tg от nw аналогичен зависимости Tg от л, с той лишь разницей, что зависимости 7^ от nw более плавные.

5 10 и

В целом результаты проведенных расчетов [24] для разветвленного полиэтилена показывают, что наибольшее влияние на температуру стеклования оказывают короткоцепочечные разветвления, часто расположенные вдоль основной цепи.

148

Глава IV

Температура стеклования полимеров

149

Перейдем к следующему варианту разветвлений, когда в самом ответвлении появляются новые ответвления. В этом случае структурная формула разветвленного полиэтилена имеет вид

Структура IIСН2-СН-(СН2-СН2)П-(СН2)Х

СН-(СН2),,-СНз (СН2)2 СНз

ТЛК)-10J

Это соответствует схеме на рис.44,д. Для этого случая формула для расчета Tg, полученная на основе уравнения (84), выглядит так

(104)

85,3+ 17,l(;r + >> + z)+ 34,2»! 400,97 + 80,25(JC + у + z) +160,39m -110,8

? --СНг-СН- -I

СН-СНз СНз

Для этого полимера расчетная температура стеклования составляет 294 К, а экспериментальная 302 К.

Анализ соотношения (104) показывает, что Tg зависит только от суммы (х + у+2) и от величины m . На рис.47,а показаны зависимости Tg от (х +у+г) при различной величине m , т.е. при различной частоте ответвлений, которая определяется величиной 1/т. Здесь влияние ответвлений примерно такое же, как и в предыдущих случаях. Однако появление вторичных ответвлений приводит к более резкому возрастанию температуры стеклования, что особенно отчетливо проявляется при коротких и частых {т - 0) разветвлениях.

Рассмотрим разветвления в виде дерева. В случае полиэтилена с трех-функциональнымузлом химическое строение такой системы изображено ниже Структура III

Смысл обозначений х, у, z и m виден из структурной формулы разветвленного полиэтилена. Заметим, что если дг+>' + 2 = 0и)я = 0, то это соответствует полимеру следующего химического строения

??—СН2-СН-- !

(СН2)„ (СН2)„

СН-(СН2)И-СН-(СН2)„-СН-(СН2)„—

(СН2)„

(СН2)„-СН-(СН2)Я-СН-СН-(СН2)„-СН

(СН2)„101.

(105)

При определении ? bj необходимо учитывать, что каждое новое ответвление приводит к необходимости введения инкремента bj и его влияние становится наиболее ощутимым, когда имеются наиболее короткие ответвления. Если эти ответвления имеют одинаковую длину (я = const), то формула для расчета температуры стеклования, полученная на основе уравнения (84), принимает вид

17,1л+11,0

ТЛЮ80,25л -15,25

Зависимость Tg от п , рассчитанная по формуле (105), показана на рис.47,6 (кривая 1). Хорошо видно, что при наличии разветвлений в виде

150

Глава IV

Температура стеклования полимеров

151

дерева Tg системы меняется гораздо сильнее, чем во всех предыдущих случаях. Когда ответвления становятся наиболее короткими (и = 1), Tg достигает 160 °С; это намного выше, чем Tg исходного полиэтилена. Причина столь резкого повышения Tg заключается в том, что при коротких разветвлениях химическое строение полимера существенным образом отличается от химического строения полиэтилена, при этом роль диполь-дипольных взаимодействий возрастает.

Рассмотрим и другой вариант, когда распределение ответвлений по длинам подчиняется распределению Флори. В этом случае формула для расчета Tg, полученная на основе (84),приобретает вид

50

17,1 jVyV1' +П0

ТЛК) = й ''О'80,25 X'V«_"-15,25

(106)

а результаты расчета, проведенного по формуле (106), показаны нарис.47,6 (кривая 2). Можно отметить, что в случае наличия распределения ответвлений по длинам зависимость Tg от nw более слабая, чем при ответвлениях одинаковой длины; естественно, что сравнение проводится при п = Jjw.

Перейдем теперь к рассмотрению разветвлений одинаковой химической природы по сравнению с основной цепью, но присоединенных к ней через развязку другого химического строения. В качестве примера возьмем структуру разветвленного полимера, изображенную ниже Структура IV ??—СН2-СН-(СН2-СН2)т-о I

сн2

(СН2)„ СНз10J

Частный случай такой системы (т = 0) представляет набор виниловых эфнров с разной величиной п . Для такого случая формула для расчета Tg имеет вид

78,1 + 17,1я

(107)

289,4+ 80,25и

и расчеты по соотношению (107) приводят к зависимости Tg от л, представленной на рис.48. Эта зависимость аналогична рассмотренным выше. При

Рис.48. Зависимость 7g от п для структуры IV Dependence of Tg on n for structure IV

этом и в данном случае наблюдается обычное для данного метода согласие расчетных и экспериментальных значений Tg.

При наличии распределения по длинам ответвлений и их случайном расположении вдоль цепи формула для расчета Tg приобретает вид

(108)10J

78,1 +17,1 J i:У<г" + 34,2J/?7'f> ~№

Т

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка настенная konskie ceramika color treviso predazzo 200х500
курсы 72 часа для делопроизводителей москва
вкр -12,5 4
линия кале дверные ручки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)