химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

мерно распределены по основной цепи через определенное число звеньев (см. рис.44,6). Третий вариант соответствует случаю, когда имеются ответв144

Глава IV

Температура стеклования полимеров

145

ления разной длины, но они равномерно распределяются вдоль основной цепи через определенное число звеньев (см. рис.44,в). Далее возможен вариант, когда имеются ответвления разной длины и они распределены вдоль основной цепи случайным образом (см. рис.44,г). Рассмотрим еще два варианта. По одному из них ответвления разной длины распределены вдоль основной цепи случайным образом, и в каждом ответвлении имеется еще по одному ответвлению, имеющему различную длину (см. рис.44,д). Естественно, что этот общий случай может включать и частные случаи, когда ответвления одинаковы и распределены вдоль цепи равномерно, а вторичные ответвления -одинаковые или разные, и т.д. Еще один принципиальный случай - это разветвление в виде дерева (см. рис.44,е). Э^есь появление каждого нового ответвления влечет за собой появление еще одного ответвления.

Следует отметить, что такие системы в настоящее время реально синтезированы [82], и они получили название "дендритные полимеры" или "дендримеры". \

Во всех рассмотренных случаях ответвления могут иметь либо одну и ту же химическую природу по отношению к главной цепи, либо различную природу. Случай, когда ответвления имеют иную химическую природу по сравнению с главной цепью полимера, соответствует привитым сополимерам. В таких системах в большинстве случаев из-за термодинамической несовместимости основной и привитой цепи происходит микрофазовое расслоение. При этом каждая фаза может иметь, например, свою температуру стеклования, которая, однако, во многих случаях отличается от температуры стеклования индивидуальных компонентов. Поэтому рассчитывать величину Ts для привитых сополимеров можно только при полной совместимости исходного и привитого полимеров. Однако можно решать и обратную задачу - по температурам релаксационных переходов в каждой фазе оценивать ее состав, считая, что в каждую из фаз включено определенное количество инородных звеньев.

В работе [24] проанализировано влияние разветвлений разных типов на физические характеристики полимеров.

В гомополимерах ответвления могут присоединяться непосредственно к основной цепи путем замещения одного из атомов или присоединяться через развязку другой химической природы. Рассмотрим все эти варианты на конкретных примерах. В качестве одного из модельных полимеров для такого рассмотрения выберем полиэтилен и его производные: Структура I -СН2-СН-(СН2-СН2)т-(СН2)„ СН,

Рассмотрим влияние разветвлений на температуру стеклования Tg. Предварительно заметив, что если т = 0, то имеем случай, изображенный на рис.44,а, когда ответвления имеют одинаковую длину и расположены в каждом повторяющемся звене. Рассмотрим ход расчета для этой структуры в деталях. Температура стеклования рассчитывается по уравнению (84).

Для структуры I, изображенной выше,

?ДК- = (51,3+ 17,lfl +34,2т) А3;

Y.°IAK+HBI= (185,34 +80,25и+ 160/И)-10 3 А3К.'.

3

При расчете значений необходимо учитывать, что каждое ответв]

ление приводит к необходимости введения одного инкремента bj В результате получаем

51,3 + 17,,« + 34,2W з

* 185,34+ 80,25n +160,5m (98»

Результаты расчета, проведенного по соотношению (98), показаны на рис.45. Видно, что если ответвления находятся в каждом повторявшемся звене (т = 0), то Ts- очень сильно зависит от числа СНт-грулп в ответвлении. С уменьшением п Ts начинает резко возрастать, когда п < 5.

146

Глава IV

Температура стеклования полимеров

147

Для случая т = О существует ряд разветвленных полимеров, свойства которых изучены экспериментально. Так, например, при т = 0 и и = 0 получаем полипропилен, для которого расчетная величина Tg составляет 277 К, а экспериментальная 263 К. При т = 0 и п = 1 имеем полибутен-1, для которого расчетная величина Tg составляет 258 К, а экспериментальная 248 К. Такая же сходимость, характерная для данного метода, наблюдается и для других полимеров при /я = 0ии = 2и6.

Если ответвления разрежены (т > 0), то влияние числа звеньев в ответвлении на Tg снижается, и, когда ответвления становятся достаточно редкими (т = 10), длина ответвления практически не влияет на Tg (заметим, кстати, что, когда т —* °о, это соответствует звездообразному полимеру).

Теперь рассмотрим случай, когда ответвления в полиэтилене распределены случайным образом вдоль цепи, причем, эти ответвления имеют разную длину. Допустим, что величина т подчиняется случайному распределению

F(m) = l-e™/'"4'(m>0), (99)

где тщ - средняя величина т.

Функция плотности распределения имеет вид

/(m)=J_e-™/'"^ (100)

ЩР

Допустим также, что степень полимеризации ответвлений подчиняется распределению Флори

Q(N) = Y2NE"<", (101)

1 _

где у - _ ; NW - средневесовая величина л.

nw

Для дальнейших расчетов примем, что предельная величина п = 10. Тогда число звеньев в ответвлении определится из соотно

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - HP Pavilion 14-al103ur - оформление в онлайн-кредит по всей России.
халатная вечеринка несчастный случай билеты
Табурет/тн/1640
маникюрный набор mertz 9735 rf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)