ельные инкременты Ь^^^г -23,0 в количестве т (п - 5), где т ~ количество - NHCO -групп, входящих в повторяющееся звено.

** Когда число (я) - CHi -групп в повторяющемся звене п >6, вводят дополнительные инкременты Ьст~ -23,0 в количестве (и - 6).

взаимодействие будет происходить между полярными группами, расположенными в соседних звеньях в пределах одной и той же цепи. Естественно, что тогда эти полярные группы выключаются из образования физической сетки между соседними цепями (см. рис.42,6). Поскольку сильные межмолекуяяра ф 4 Рис42. Характер межмолекулярного взаимодействия в случае присоединения молекул "голова к хвосту"(а) и "голова к голове"(б) Nature of intermolecular interaction in case of molecules joined by the method "head to end"(a) and "head to head"(6)

130

Глава IV

Температура стеклования потшеров

131

Вш-дер-Вяалмовые объемы звеньев Т.Щ , величины , и температуры Van-der-Waal» volumes of tile repeating UBits 1, Д , values , andthegl;

132

Глава IV

Температура стеклования полимеров

133

таблица 19 (продолжение)

1 2CHj-CCIj- 63,7

СН3 -CHj-Cс-о-сн, II

О 96,4

сн3CHj-CC-O-CjHs

II ^ b о 113,5

СН3 -СНт-С1

с-о-с,н9 II * s

О 147,6

сн3 1CHj-Cc-o-CeHt3 о 181,8сн2-сн-он 41,5С-О-С-0-(СН2)2-0II II

О О 165,6

—CHj—СН — CN 54,0C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NHо о 231,8

3 4 5 6

238 0 268 256

422 -166,2 377 378

502,0 -166,2 338 33S

661,0 -166,2 298 293

820,0 -166,2 278 268

309,0 -195,0 364 358

578,4 -136,4 375 353

183 -55,4 423 418

1121 -424 333 325

Li

134

Глава IV

Температура стеклования полимеров

таблица J9 (продолжение)

1 2C-(CH2)5-NH- 115,9

0 CHj-CH-

C-NH2

II

0 64,3сн2-сн- 109,8

6

сн3 сн2-с* j 126,9

0 СНт-СН^ 1

с-он II

О 60,2

сн3 о-О-с-О-о-с- 238,8

сн3 о C-(CH2)e-C-0-Q4 ,0-0-II и с

0 0 СУ\ 451,1

\ с-О-О-с-о-Оч ,0-0II II с 465,4

0-с-°-0ч ,G-o- 437.3

3 4 5 6

560 -212 333 335

363 -212 426 426

320 -27,7 376 378

399 -83,3 402 435

356 -195,0 374 379;439

771 -162,0 431 422

1481 300,5 382 363

1163 -351,7 573 593

1060 -256,8 544 543

136

Глава IV

Температура стеклования полимеров

137

ные взаимодействия учитываются в соотношении (84) параметрами BP то естественно записать, что

Т* = ?а,д!/'+(1-г>1>/ (87)

' /

где у - доля аномально присоединенных звеньев.

Согласно соотношению (87), температура стеклования полимера при наличии аномального присоединения звеньев будет пониженной. Ниже на конкретном примере расчета это будет продемонстрировано.

Описанный выше эффект влияния типа присоединения звеньев на Tg полимера распространяется и на полимерные системы, построенные из изомеров. Так, например, полиамидофенилхинокеалины, проанализированные в работе [83], имеют строение: о о 0

ПАФХ-1[о-о-о:^-о-^:о-0-о-^-с-о-с-мн]7

оо 0 °

ПАФХ-2

В случае ПАФХ-2 полярные труппы, представляющие собой фенилхи-ноксалиновые циклы, находятся в тесном контакте друг с другом, и внутримолекулярное взаимодействие, возникающее за счет этих групп, проявляется в пределах звена; тогда диполь-дипольное взаимодействие между звеньями соседних цепей не реализуется.

138

Глава IV

Температура стеклования полимеров

139

В случае ПАФХ-1 и ПАФХ-2 - суть изомеры с одинаковой брутто-фор-мулой.

В работе [83] были проведены эксперименты и расчеты по определению температур стеклования двух пар полимеров, строение которых приведено выше. Поскольку сильное межмолекулярное взаимодействие, возникающее за счет отдельных полярных групп, существенно влияет на Tg, то естественно, что когда это взаимодействие проявляется внутри звена, Tg таких полимеров должна быть ниже, чем для полимеров полностью аналогичного строения, но с таким расположением полярных групп, когда межмолекулярное взаимодействие проявляется между звеньями соседних цепей.

Расчеты и эксперименты подтвердили, что действительно так и происходит. При расчете температуры стеклования для ПАФХ-1 = 46п + 26h +

+ 2Ad + 2 ~ЬА , а для ПАФХ-2 = 44n + 2ih . В результате, расчетная веI

личина Tg для ПАФХ-1 составляет 272 °С, а для ПАФХ-2 - 214 DC. Соответствующие экспериментальные значения равны 275 и 210 СС.

При одинаковой брутто-формуле повторяющегося звена температура стеклования также зависит и от расположения отдельных ароматических фрагментов. Так, например, полиимиды ПИ-1 и ПИ-2 имеют совершенно одинаковую брутто-формулу, но разное расположение ароматических циклов. При

расчете температуры стеклования ПИ-1 ?Ау = 2id + 2i„ , а в случае ПИ-2

=2Ad + 5ЬП . В соответствии с этим Tg полиимида ПИ-1 составляет

J

252 °С, а ПИ-2 - 312 °С. Эксперимент дает примерно те же величины.

О ОN^:o-°-Q:bN-o-o-o-II н

О О

ПИ-1

расчетных данных по температуре стеклования. Это может быть вызвано как появлением полярной группы, обладающей особым влиянием на энергию межмолекулярного взаимодействия, так и, наоб