химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

у отношение концентрации образовавшегося вещества к концентрации исходного вещества является постоянной величиной, равной константе равновесия. При этом сте-хиометрические коэффициенты уравнения реакции входят в показатели степени соответствующих концентраций. Таким образом, в нашем случае

,2

(N-2xy

(70)

где КР- константа равновесия.

Согласно Аррениусу, температурная зависимость константы равновесия описывается следующим соотношением

_Е_

КР = л'Е "Т, (71)

где А * - стерический фактор; Е - энергия связи (в нашем случае - межмолекулярной); R - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура. Подставив (71) в (70), получаем

Е

x = {N-2x)2A"eRT . (72)

Уравнение (72) связывает число образовавшихся межмолекулярных связей с числом активных групп, способных к образованию таких связей, и с температурой.

Для того, чтобы выявить механизм процесса застекловывания полимеров, необходимо блокировать часть полярных групп тем или иным способом,

и

124

Глава IV

Температура стеклования полимеров

125

nlN«\. (76)

(77)

Проведя логарифмирование уравнения (74) и учитывая, что при условии (76) 1п(1 - и / N) = -п IN, запишем

Е_ Т-Т{

я'

2— =

N

Если в полимер ввели хилое количество молекул пластификатора, температуры стеклования исходного и пластифицированного полимеров не будут сильноразличаться и можно допустить, что Т и Т\ и ——— = Щ-. При этих условиТ,Т Т

ях соотношение (77) будет вьцлядеть так

N R т2 '

Отсьэда

2пЯГ EN

AT

AT = ал ,

(78) (79) (80)

(81)

2RT

EN

Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова. Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независима от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Это вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межмолекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молекул.

Эксперименты и расчеты, проведенные С.Н.Журковым с сотрудникам, приводят к значениям энергии межмолекулярного взаимодействия для различиях групп, показанным в табл.17.

Из этой таблицы отчетливо видно, что энергия межмолекулярного взаимодействия имеет небольшие величины, на порядок меньшие, чем энергия химических связей. Наибольшей энергией межмолекулярного взаимодействия обладают водородные связи, а также связи, возникающие за счет взаимодействия карбонильных групп и нитрильной группы. Наименьшая энергия межмолекулярного взаимодействия (Ван-дср-Ваадьсовые силы) характерна для - СН2_ групп

Чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия, тем больше требуется тепловой энергии для преодоления этих связей и тем ваше температура стеклования полимеров, имеющих сильные межмолекулярные связи. Чем меньше энергия межмолекулярного взаимодействия, тем меньше тепловой энергии требуется для разрыва этих связей и тем при более низкой температуре полимер переходит из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Такие полимеры, как полиэтилен, полиизобутилен, полипропилен и т.д., имеют низкие температуры стеклования, а такие полимеры, как сложные полиэфиры, полиамиды, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и т.д., обладающие сильным межмолекулярным взаимодействием, имеют и более высокие температуры стеклования.

При таком рассмотрении, естественно, не учитывается скелетная жесткость самой макромолекулы, т.е. возможность или невозможность вращения отдельных групп в основной цепи относительно ординарных связей. Между тем этот фактор может быть решающим и оказывать огромное влияние на температуру стеклования полимера Следует обратить внимание еще на одно очень важное обстоятельство. В случае застекловывания низкомолекулярных жидкостей, молекулы которых содержат полярные группы, все они могут вступать во взаимодействие друг с другом, поскольку для этого нет никаких сте-рических препятствий.

В случае застекловывания полимеров макромолекулы лишены такой возможности вследствие их огромной длины. Только в идеальном кристалле по126

Глава IV

Температура стеклования полимеров

127

лимера, свободном от всяких нарушений и дислокаций, полярные группы в повторяющихся звеньях могут полностью взаимодействовать друг с другом. При застекловывании полимерной жидкости (т.е. при переходе из вязко-текучего или высокоэластического состояния в стеклообразное) структура полимера далека от идеального кристалла, и поэтому вследствие стерических затруднений только часть полярных групп может вступать в межмолекулярное взаимодействие. Согласно опытам по измерению теплоемкости полимерных тел при из

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая битумная черепица цена
фото колпаков яндекс такси
такси кабриолет с водителем москва
теплые склады для хранения одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)