химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

и том же расстоянии между концами цепи сама цель может принимать множество различных конформаций, т.е. ее элементы могут располагаться в пространстве самым различным образом при сохранении одинакового расстояния между концами цепи. Чем меньше это расстояние h (до определенного предела), тем больше конформаций макромолекула может принять и тем больше вероятность существования макромолекулы втаком (свернутом) виде. Поскольку энтропия, согласно определению Больцмана, пропорциональна логарифму термодинамической вероятности, то энтропия будет тем больше, чем меньше расстояние между концами макромолекулы. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольный процесс всегда происходит с увеличением энтропии, и поэтому в случае гибких макромолекул тепловое движение приводит к их скручиванию.

Возвращаясь к системе, построенной из малых молекул, заметим, что при переходе кинетической единицы из одного состояния в другое будет меняться как внутренняя энергия, так и энтропия. Изменение свободной энергии определится из соотношения

AF' = AU-TAS, (65)

где AU - изменение внутренней энергии; AS - изменение энтропии.

Вероятность того, что данная кинетическая единица находится в определенном положении в пространстве, зависит от ее энергии и абсолютной температуры. Эта вероятность определяется соотношением

IV=v0e-E,RT, (66)

где vq - собственная частота колебаний атомов или молекул; К- энергия частицы; R - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура.

Уравнение (66) применяется в тех случаях, когда расчет ведется на 1 моль вещества. Если же расчет ведется на одну молекулу, вместо R следует подставить величину кБ (константа Больцмана). Эти величины связаны соотношением кБ = Я'УА- гДс NA = 6,023-Н»23 моль1 (число Авогадро).

Хорошо известно, что собственная частота колебаний атомов в твердых телах составляет -1013 Гц, а время (период) одного колебания определяется из соотношения т0 = l/v0 . Интересно, что время оседлой жизни атома в данном положении составляет 1()'10-10'и с. Рассматривая переход полимера из стеклообразного состояния в высоко эластическое, введем такую характеристику, как время этого перехода. Это время Тр определяется из соотношения

116

Глава IV

Температура стеклования полимеров

117

Тр=Тр,0?"", <67>

где трл - прсдэкспоненциальный сомножитель, который представляет собой обратную величину от собственной частоты колебаний атомов; Up - энергия, которую необходимо затратить, чтобы переход осуществился.

Чем меньше величина тр, тем быстрее осуществляется переход, т.е. переход осуществляется тем легче, чем выше температура и чем меньше величина энергии перехода Up.

Будем рассматривать высоко эластическое полимерное тело, которое охлаждается с некоторой скоростью изменения температуры. Если при данной температуре время перехода структурных элементов (кинетических единиц) из одного состояния в другое мало, такой переход осуществляется быстро и изменение структуры будет происходить сразу же вслед за изменением температуры.

Можно сказать, что если время перехода тр гораздо меньше времени наблюдения т„, то переход будет осуществляться очень быстро и равновесное состояние структуры полимерного тела устанавливается очень легко вслед за изменением температуры. При снижении температуры уменьшается тепловая энергия, которая характеризуется произведением Ю\ и время релаксации (см. уравнение (67)) существенно возрастает. Если, однако, оно остается меньше времени наблюдения за системой, переход осуществляется достаточно быстро. Дальнейшее снижение температуры приведет к резкому возрастанию тр и к выполнению условия Тц = Т|„ а затем и т,, < тр. Это соответствует случаю, когда время наблюденил становится гораздо меньше, чем время перехода и, естественно, что этот переход уже не удастся наблюдать, хотя он и происходит. Переход осу ществлястся настолько медленно, что наблюдение за ним становится затруднительным. Поэтому полимерное тело становится твердым, т.е. переходит в стеклообразное состояние. Еще раз следует отметить, что на самом деле структура полимерного тела при таком переходе не является равновесной, она как бы замораживается в том состоянии, которое непосредственно предшествует переходу. Если бы удалось проследить за процессом перехода чрезвычайно длительное время, можно было бы заметить, что этот переход осуществляется, хотя и очень медленно. Таким образом, согласно этим представлениям переход из высоко эластична га состояния в стеклообразное является релаксационным процессом и связан с тем, что при определенной для каждого полимера температуре время релаксант! (время перехода) становится чрезвычайно велико и полимерное тело начинает вести себя как твердое стеклообразное тело.

Эта теория перехода была впоследствии математически обоснована М.В. Волькснштейном и О.Б.Птициным, которые провели математический анализ релаксационного перехода из высоко эластического состояния в стеклообраз' ное и обратно и установили условия, при которых такие переходы могут осу ществляться. Соглас

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамический кирпич braer
Самое выгодное предложение в KNS - Epson L1800 цена - у нас всегда дешево!
матрасы для раскладного дивана
http://help-holodilnik.ru/remont_model_1872.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)