химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

анные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена VF~ VA и WAMAX = 0, Коэффициент молекулярной упаковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем VE больше, чем в случае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения малых молекул сорбата. Однако суммарный объем пор7 определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см3/г. Коэффициент молекулярной упаковки для монолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем для идеального кристалла.

Полимеры, находящиеся: в высокоэластическом состоянии, например по-лиизобутилен, также обладают сравнительно небольшими величинами свободных объемов и являются практически непористыми сорбентами (VG= VA).

В противоположность этому, полимеры, полученные поликонденсацией или полимеризацией в растворе, обладают огромными значениями 1?0ТЗХ. При таком способе синтеза поры образуются вследствие удаления растворителя, распределенного в объеме синтезируемого полимера. Это видно из того, что те же полимеры, полученные полимеризацией в расплаве, практически непористые, и значения 1^ для них очень малы, a W0M3*= 0.

60

Глава II

Упаковка .макромолекул и плотность полимеров

61

Образующиеся при синтезе поры могут закрываться при прессовании полимера под большим давлением, и тогда пористый полимер становится непористым. При этом №'(, во всех случаях меньше /IVм, что свидетельствует об отсутствии набухания.

Для всех полимеров значения Fj, близки к значениям этой величины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и близок к средней величине Ку = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше.

Рассмотрим еще один интересный вопрос, связанный с молекулярной упаковкой, а именно - изменение объема системы в процессе полимеризации, т.е. при переходе от мономера к полимеру.

Известно, что переход от мономерной жидкости к твердому стеклообразному полимеру сопровождается заметной контракцией, т.е. уменьшением объема [76). Удельный объем полимера V„ всегда меньше удельного объема мономера У„, и их разность AV = V„ - Va < 0. Одной из причин контракции является замена более длинных межмолекулярных связей, имеющихся в жидких мономерах на более короткие химические связи, образующиеся между молекулами мономера в полимере. При этом уменьшаются собственные Ван-дср-Ваальсовые объемы атомов вследствие их "спрессовывания" (см. выше). Но это не единственная причина контракции. Из рассмотрения экспериментальных значений удельных объемов следует, что имеется и другая причина контракции - более плотная упаковка полимерных цепей по сравнению с упаковкой мономерных молекул. Об этом свидетельствует тот факт, что коэффициенты упаковки полимеров всегда больше, чем их мономеров

Представим общую контракцию AFo6,4 в виде суммы двух величин: Af, -контракции, обусловленной заменой межмолекулярных связей на химические, и ДК2 - контракции, обусловленной более плотной упаковкой цепей,

(29)

и оценим каждое из слагаемых.

(30)

Для этого рассчитаем значения удельного объема полимера в предположении, что он имеет тот же коэффициент упаковки, что и мономер ка, т.е.

" М

где (X ДК")п _ Ваи-дер-Ваальсовый объем атомов в повторяющемся звене

полимера; М-молекулярная масса звена. Рассчитанные таким образом значения У'п для некоторых полимеров представлены в табл. 7. Они всегда больше экспериментально измеренных значений удельных объемов полимера V„. Разность между V'n и К„ представляет собой величину

дт-^д^-дг-;,, <31>ДК.

общ

а остальная часть контракции вычисляется по формуле

(32)

ДК, = Д!

Относительные доли контракции определяются из соотношений:

(34)

О^Д^/ДНобщ; (33>

а2 = Д['2/Д1/общ.

Из данных табл.7 следует, что во всех случаях меньшая доля контракции обусловлена раскрытием двойных связей, большая - плотной упаковкой полимерных цепей. При этом химическое строение мономера и соответствующего полимера оказывает существенное влияние на величины ai и а2.

В ряду полиакрилатов и полиметакрилатов с увеличением объема бокового заместителя а2 возрастает, а затем уменьшается. Уменьшение эффекта плотной упаковки цепей, по всей вероятности, обязано стерическим затруднениям.

Таким образом, из изложенного выше следует, что понятия пористости и плотности упаковки неадекватны. Пористость практически всегда отражает пустоты, имеющие размеры больше молекулярных, т.е. достаточно крупные пустоты. Что касается плотности упаковки самих макромолекул, то о ней можно судить, рассматривая только непористую часть образца. Как было отмечено выше, для анализа микропористой структуры полимеров предпочтительно применение методов аннигиляции позитронов [3, 48, ПО, 123, 134, 140, 155, 164, 187,211], с помощью которых можно получить качественную и количественную информацию

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где пройти обучение по ремонту бытовой техники в москве
привод воздушной заслонки gdb 161.1e
коробка для хранения личных дел
стул василий купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)