ционное концентрирование, основанное на удалении основы — трихлорида мышьяка — экстракцией ж-ксилолом или бензолом, связано с использованием больших объемов растворов и соответственно характеризуется большим значением холостого опыта.

Для определения примесей органических веществ в трихло-риде мышьяка используются методы газовой хроматографии [2,104, 204]. В работе [204] установлено, что наибольшее количество примесей и лучшее их разделение достигается с применением по-лиэтиленгликоля 4000 (ПЭГ-4000) в качестве неподвижной жидкой фазы.

Используют колонку длиной 2,7 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную двумя неподвижными жидкими фазами, нанесенными на хромо-сорб W. В начальный участок колонки (20 см) помещают трикрезилфосфат (15%), остальную часть колонки заполняют ПЭГ-4000 (10%). Оптимальные условия анализа: температура колонки 80° С, испарителя 200° С, скорость газа-носителя (гелий) 40 мл/мин, детектор пламенно-ионизационный, доза 2 мы. В этих условиях выходят из колонки раньше трихлорида мышьяка и дают четкие пики: хлористый этил, четыреххлористый углерод, 1,1-дихлор-этан, 1,1,1-трихлорэтан и 1,2-дихлорэтан. Чувствительность метода —1-10~4% каждой из указанных примесей, ошибка определения 3—5%.

В работе [104] описан метод определения примесей органических и хлорорганических веществ в трихлориде мышьяка.

Эксперимент проводят при 52° С на стеклянной колонке (длина 3,0 м, диаметр 4 мм), заполненной сферохромом-1 с 10% силиконового эластомера Е-301. Детекторы — пламенно-ионизационный и галоидный термоионный; расход газа-носителя (азот) 500 мл/мин. Величина вводимой пробы 6,5 мкл.

Чувствительность определения зависит от природы примеси и применяемого детектора и лежит в пределах 9,1 Ю-6— 4,5-10~4 мол.%. Метод позволяет определять метан, этан, хлористый метил, хлористый этил, дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, хлороформ, '1,2-дихлорэтан, бензол и 1,1,2-трихлорэтан.

Для определения содержания воды в трихлориде мышьяка предложено несколько методов [123, 759]. По одному из них [759], воду определяют по содержащемуся в ней кислороду радиоактивационным методом, используя реакцию:

иО + п -»i«N + р.

Этот метод позволяет определять общее содержание кислорода, т. е. кислорода, содержащегося как в виде воды, так и в виде

192

продуктов гидролиза трихлорида мышьяка (As(0H)Cl2, AsOCl и др.).

В другом варианте радиометрического метода [759], состоящем в использовании HCI, меченной изотопами водорода (дейтерия или трития), пробу выдерживают (при перемешивании) с этой кислотой в течение нескольких часов для достижения равновесия. По изменению изотопного состава водорода соляной кислоты после установления равновесия рассчитывают содержание воды в анализируемом трихлориде мышьяка. Следует отметить, что в этом методе получаемые результаты также не дают истинного содержания воды; в этом случае получают суммарное содержание водорода, присутствующего в виде воды и водородсодержащих продуктов гидролиза трихлорида мышьяка.

Более быстрым и простым является метод ИК-спектроскопии [123], позволяющий определять воду в трихлориде мышьяка при ее содержании до 1 • Ю-4 моль/л с хорошей точностью (ошибка определения 0,5 отн.%). Этот метод позволяет также оценивать содержание гидроксильных групп, находящихся в составе продуктов гидролиза трихлорида мышьяка.

Для определения примесей в трихлориде мышьяка пригодны все фотометрические методы, рекомендованные для определения этих примесей в металлическом мышьяке. В случае анализа трихлорида мышьяка фотометрические методы определения примесей несколько упрощаются, так как трудоемкая стадия растворения элементного мышьяка в данном случае отпадает. Так, например, при определении фосфора в трихлориде мышьяка отделяют AsCI3 экстракцией четыреххлористым углеродом в присутствии 9N НО и в полученной водной фазе определяют фосфор в виде фос-форномолибденовой сини. При использовании навески 0,5 г метод позволяет определять до 2-10_6% фосфора [90].

Несколько большей чувствительностью, чем фотометрические методы, характеризуются флуориметрические методы, особенно часто используемые при определении Se и Те [56—58, 84, 235, 236, 291]. Определение Те предложено [236] проводить путем измерения интенсивности люминесценции замороженного (77° К) раствора в 97V HCJ без отделения мышьяка. Люминесценцию возбуждают светом X = 365 нм. Максимум люминесценции наблюдается при G40 нм.

Пробу (2—4 г) обрабатывают 2—3 мл смеси (2:1) HN03 и НСЮа, раствор упаривают до появления густых белых паров ИС104 (для удаления 1ЩОз). Остаток охлаждают, прибавляют 5 мл 9N НС1, затем 0,5 мл полученного раствора отбирают для измерения интенсивности люминесценции.

Чувствительность определения Те, установленная по Зсг-критерию, составляет 0,02 мкг/мл. Стандартное отклонение при содержании Те 1 мкг/мл составляет 10%,

Чувствительность определения теллура в трихлориде мышьяка может быть повышена более чем на порядок (до 2• 10~7%) при пред1/47 А. А. Немодрук 193

ГС

верительном обогащении пробы путем отделения осн