сульфата бария [86].

Флуориметрические методы определения Se и Те [56—58, 236] характеризуются очень высокой чувствительностью (%): Те — 1-Ю-6 и Se — 5'Ю-7. В качестве реагентов для экстракционно-флуориметрического определения Se и Те используют 2,3-диами-нонафталин и 3,3'-диаминобензидин; образовавшиеся комплексные соединения экстрагируют толуолом или циклогексаном. При использовании предварительного концентрирования Те путем низкотемпературной вакуум-отгонки основы в виде AsC]3 чувствительность определения Те достигает 1-10~'% [236].

Метод фотометрии пламени применен для определения малых количеств Li, Na, К и Са в мышьяке особой чистоты [946]. Метод включает предварительное концентрирование указанных примесей отгонкой основы в виде хлорида в токе хлора. Такой способ концентрирования обеспечивает очень низкое значение холостого опыта и возможность определения очень малых содержаний указанных примесей (10~s—10~7%).

Для определения малых содержаний ряда примесей в мышьяке часто используются полярографические методы. Описано [163] определение Си и РЬ в мышьяке высокой чистоты методом амальгамной полярографии на стационарной ртутной капле. Для определения РЬ предложен метод полярографии с анодным растворением [997]. Для определения малых количеств Те в мышьяке и его соединениях рекомендуется пульсполярографи-ческий метод [31].

Те предварительно выделяют в элементном виде соосаждением с элементной серой, используя для этого 32%-ный раствор гипосульфита натрия и гидроксиламин. Осадок растворяют в 20 мл 20%-ного раствора КС1, содержащего 0,1% комплексона III (рН 2,8) и полярографируют на вектор-поляро-графе после накопления при —0,6 в в течение 2 мин. Чувствительность метода составляет ~ 2-10~в% Те.

В целом полярографические методы, несмотря на высокую чувствительность, для определения примесей элементов в мышьяке используются мало. Это связано с ограниченным числом примесей, которые могут быть определены этим методом, и с наличием других менее трудоемких методов, позволяющих одновременно определять большое число примесей (нанример, химико-спектральные методы).

Для определения кислорода в металлическом мышьяке рекомендуется метод восстановительного плавления в токе газа-носителя с применением углерода, предварительно обработанного водородом при температуре выше 1030° С [756].

ПРИМЕСИ В ТРИХЛОРИДЕ МЫШЬЯКА

Наиболее удобным методом определения примесей в трихло-риде мышьяка является спектральный метод, позволяющий одновременно определять большое число примесей с высокой чувствительностью. В качестве прнмера приводим метод [207, 214], разработанный для определения примесей 18 элементов.

Пробу (10 в) растворяют в 10 мл ж-ксилола, прибавляют 2 .ил конц. НС1 и встряхивают 5 мин. После разделения фаз органический слой отделяют, а к водному слою приливают 5 мл ж-ксилола, затем экстрагирую! трихлорид мышьяка, частично перешедший в водную фазу. Эту операцию повторяют еще 2 раза. К водному слою приливают 0,2 мл HN03 и выпаривают во фторопластовом тигле до объема ~-0,2 мл.

Точно так же проводят холостой опыт, используя 10 мл л(-ксилола и 2 мл конц. НС1.

Полученные солянокислые растворы выпаривают в нагретом полом катоде, предварительно обожженном в течение 2 мин. при силетока 1 а для очистки поверхностей от загрязнений. После окончания выпаривания концентрат анализируют, возбуждая разряд в полом катоде. Рабочий газ — гелий, давление 20 мм рт. ст. Дегазацию проводят при силе тока 0,05 а в течение 1 мин., затем ток в течение 30 сек, поднимают до 1 а и выдерживают при этом токе 1 мин. Стандартные растворы подвергаются такой же процедуре. Используют кварцевый спектрограф средней дисперсии (ИСП-30).

Предел обнаружения примеси (%) составляет: Ag и Аи — 8-Ю"10; Мп—1-Ю-9; Ga и Cr —1-10"'; In — 5-Ю"8; Со, Си, Ni и Zn —8-Ю-8; Ва, Те и Bi —2-Ю"7; Al, Fe и Mg — 8-10~7; Са и Sb — 2-Ю-9. Коэффициент вариации 20—35%.

Разработан метод [213], в котором примеси экстрагируют в виде их комплексных соединений с 8-оксихинолином и 1-фенил-З-ме-тил-4-бензоилпиразолоном-5 смесью изоамилового спирта с четыреххлористым углеродом. Метод позволяет определять Al, Bi, Са, Со, Си, Fe, Ga, Mg, Мп, Ni, РЬ, Ti и Zn.

При отделении трихлорида мышьяка экстракцией бензолом в присутствии 10—12 N НС1 в солянокислом растворе остаются Ag, Al, Ва, Bi, Са, Со, Сг, Си, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, РЬ, Sb, Sn, Те, Ti, Tl и Zn.

К этому раствору прибавляют графитовый порошок, содержащий 2,5% NaCl, и выпаривают. Используют спектрограф средней дисперсии ИСП-30, дуга постоянного тока 14 а, межэлектродный промежуток 2 мм, экспозиция

191

190

50 сек. без обжига, фотопластинки тип II 16-22 единиц ГОСТ и УФШ. Чувствительность определения отдельных элементов при использовании навески 1 г составляет 10~7—10_5% . Средняя квадратичная ошибка 20—30%.

Предложено также ионообменное концентрирование примесей с последующим их спектральным определением [310]. Однако ионообменное выделение примесей из трихлорида мышьяка более трудоемко, чем, например, экстрак