добавлении иодида натрия и хинолина [898] или характерных кристаллов при добавлении растворов иодида натрия и уротропина (гексаметилентетрамина) [718].

Чувствительность реакции составляет 70 мкг/мл As04~. Обнаружению As04~ по этой реакции мешают РО|~ и Si03~. Для обнаружения AsO|~ и As03~ при совместном присутствии их сначала разделяют, осаждая AsO|" магнезиальной смесью. Если в исследуемом растворе содержится Р04~, то он осаждается вместе с As04~- Осадок отделяют центрифугированием, растворяют в НС1, для обнаружения As04~ в полученном растворе используют одну из описанных выше реакций. В фильтрате, полученном после отделения осадка арсената магния-аммония, обнаруживают AsOJT непосредственно или окисляют его до AsOj" и затем обнаруживают по образованию осадка MgNH4As04 или другим подходящим методом.

Для определения As04_ предложен* ряд микрокристаллоскопи-ческих реакций [4, 409, 586, 976]. По одной из них [5861 используют образование при взаимодействии с магнезиальной смесью кристаллов MgNH4As04-6H20.

Для проведения этой реакции каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло микроскопа, рядом наносят каплю раствора магнезиальной смеси (130 г нитрата магния, 240 г NH4N03 и 70 мл конц. NH4OH в 1 л раствора) и обе капли соединяют заостренной стеклянной палочкой. В присутствии AsO^ появляются характерные ромбические кристаллы. Чувствительность реакции 0,05 мкг As. Предельное разбавление 1 : 20 000.

34

2*

Глава IV

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Химические методы определения мышьяка включают гравиметрические и титриметрические методы.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В настоящее время гравиметрические методы в аналитической химии мышьяка используются довольно редко. Причиной этому является их большая продолжительность и необходимость тщательного отделения от других элементов.

Определение в виде сульфидов

Определение мышьяка в виде трисульфида мышьяка As2S3 является одним из наиболее падежных гравиметрических методов его определения [74].

Мышьяк(Ш) очень полно осаждается сероводородом из солянокислых растворов в виде As2Sa (растворимость в воде при 0° С составляет 8-Ю-6 г/л). Мышьяк(У) осаждается из конц. НС] в виде As2S5. При недостаточно высокой концентрации НС1, наряду с As2S5, может образоваться некоторое количество AsaSa в результате частичного восстановления мышьяка(У) до мышьяка(Ш) сероводородом. В работе [671] изучена кинетика осаждения мышь-яка(Ш) и мышьяка(У) сероводородом из растворов НС1 различной концентрации и установлено, что осаждение мьппьяка(Ш) происходит при концентрации ИС1 > 0,01 N, а мышьяка(У) — в растворах с концентрацией НС1 ~10 N. Однако раздельное осаждение мышьяка(Ш) и мышьяка(У) в виде их сульфидов оказалось невозможным. С осадками сульфидов мьттьяка(Ш) и мышьяка (V) могут соосаждаться частично сульфиды Hg, Mo и Ge, а в некоторых случаях также и сульфид Си. Осадки сульфидов мышья-ка(Ш) и (V) могут загрязняться также элементной серой, образующейся в результате окисления сероводорода содержащимися в анализируемом растворе окислителями, в том числе такими, как Fe(III), V(V) и др.

Определение в виде AssS3 [74]. Для определения мышьяка в виде As2S3 необходимо, чтобы весь мышьяк был трехвалентным. Если в растворе имеется мышьяк(У), то его предварительно восстанавливают до мышьяка(Ш) обработкой раствора сульфитом или бисульфитом натрия, иодидами щелочных металлов или аммония .

К анализируемому раствору прибавляют конц. НС1 до концентрации ~9 N, смесь охлаждают до 15.-20° С, пропускают быстрый ток H2S и оставляют стоять на 1 час. Если выделилось небольшое количество осадка вследствие малого содержания' мышьяка, то реакционную смесь после пропускания H2S выдерживают в течение 2—3 час. Выделившийся осадок As2Sa отфильтровывают на взвешенный фильтрующий тигель со слоем асбеста. Если пленка AsaSg плотно пристала к сосуду, в котором производилось осаждение, то ее растворяют в растворе NH4OH и вновь осаждают As2S3 прибавлением 8А^ раствора НС], насыщенного сероводородом. Осадок промывают последовательно 8N раствором НС], насыщенным H2S, спиртом, сероуглеродом (до удаления элементной серы) и опять спиртом (для ускорения высушивания осадка). Осадок высушивают при 105° С до постоянной массы п взвешивают.

В том случае, если осадок может быть загрязнен сульфидами других элементов или свободной серой, то его па фильтре растворяют в горячем разбавленном растворе аммиака при слабом отсасывании, тигель и асбестовый слой промывают водой и снова высушивают. Разность между весом тигля с осадком и без него соответствует количеству As2S3.

Если в растворе содержится значительное количество меди (]> 0,5%), то еесульфид частично выделяется в осадок; в этом случае соосаждается также сульфид сурьмы.

Для отделения сульфидов меди и сурьми рекомендуется [35В] осадок сульфидов мышьяка, сурьмы и меди обработать раствором сульфида натрия, который растворяют сульфиды мышьяка и сурьмы, переводя их в соответствующие сульфосоли. Нерастворившпйся сульфид меди отфильт