химический каталог




Анорганикум Том 2

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

тенциала полуволны сдвигаются в отрицательную оби™

•соответствии с уравнением У ооласть в

(421)

где D — коэффициент диффузии свободного иона; D* — коэффициент диффузии комплекса; Кс — константа устойчивости комплекса; с» — концентрация свободного лиганда; Р— число лигандов в комплексе.

Потенциал полуволны тем больше сдвинут в область отрицательных значений, чем больше устойчивость комплекса. Это 'можно использовать в анализе веществ. Если значения потенциалов полуволн двух деполяризаторов настолько близки, что их волны не разделяются и накладываются друг на друга в широкой области значений, то в раствор вводят комплексообразу-ющий реагент, который с одним деполяризатором образует гораздо более прочный комплекс, чем с другим. В результате различного сдвига потенциалов в отрицательную область происходит разделение волн. На рис. Д. 103 приведены полярограммы смеси Т1+ и РЬ2+ в различных средах: а) 0,1 н. HN03 (оба-

потенциала полуволн равны 0,50 В); б) 1 н. КОН ((SI/,)TI+"=

39.3.6.

t=—0,50 В, (ei/j)pbs+=—0,81В). Смещение потенциала для-?р[)2+ связано с образованием комплекса [РЬ(ОН)з]~.

Предельный диффузионный ток и количественная' оценка полярограмм

При добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьшением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами: ;(в соответствии с выражением IRL). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического ноля (миграционный ток), очень мала, и ^ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному йлектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила: тока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих ИОНОВ деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая поверхности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не (увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе.

При дальнейшем увеличении потенциала электрода можно-силу тока вновь повысить до величины предельного диффузионного тока, используя реакцию другого деполяризатора. Наконец, значительное увеличение тока происходит при разложении растворителя (2Н30+—?ШгО-т-Нг) или фонового электролита (например, Na+—>iNa), но при этом: из-за высоких концентраций уже .нельзя достичь величины предельного тока.

Если используют стационарный гладкий электрод при постоянном значения потенциала, то вследствие обеднения раствора деполяризатором вблизи электродов сила тока снижается примерно пропорционально ~$f-Vs (q—площадь поверхности, t — время электролиза). На капельном электроде поверхность каждой новой капли до ее падения формируется в «зависимости от времени так, что qtxt2/'. Объединение обоях Уравнений дает выражение izst1/', т. е. сила тока возрастает по параболической зависимости от .нуля до максимального значения перед отрывом капли. Поверхность, под кривой ток — время для отдельной капли соответствует количеству электричества, проходящего через каплю (в кулонах, если силу тока

288

39. Электрохимические методы в количественном анализе

измеряют в амперах, а время — в секундах) (рис. Д.104, а). При регистрации полярограммы на осциллографе получают пилообразную кривую. Использование демпфированного гальванометра и параллельно с «им включенного конденсатора для уменьшения флуктуации тока дает волнообразную кривую Крис. Д.104, б), которую делят посередине (выравнивание поверхности). На реальной полярографической кривой в отличие от упрощенных кривых, приведенных на рисунках в зависимости от степени демпфирования в большем и меньшем размере наблюдаются осцилляции (рис. Д.105).

Среднее значение диффузионного предельного тока для ртутного капельного электрода можно вычислить по уравнению Ильковича:

»„ = bfiyinFcWt1* (422)

где п — число электронов, обмениваемых частицей деполяри-батора с электродом; F — число Фарадея; D — коэффициент диффузии частицы деполяризатора; т—скорость вытекания ртути, г/с; t — период капания, с; с — концентрация, моль/см3. Средняя сила тока составляет 6/7 максимальной величины. По-Втому при оценке можно провести прямую также вдоль верхних частей зубцов, если используют методы сравнения.

В уравнение Ильковича не входит температура, но члены D, т и t зависят от температуры; сила тока id меняется на 1,6% при повышении или понижении комнатной температуры на один градус. Поэтому при проведений точных измерений температура полярографической ячейки должна оставаться постоянной.

Поляризация и образование полярографических волн могут быть обусловлены не только диффузией, но и другими факторами. Из уравнения Ильковича выводят критерии для предельного диффузионного то

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Анорганикум Том 2" (7.21Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/laytboks-u/
уличные библиотеки изготовление производители москва
блоки управления корф
таблички стой опасная зона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)