химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ии в адиабатических условиях может быть только возникновение энтропии в результате необратимого процесса смещения газов.

23.2. ДРУГИЕ ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ, ВВЕДЕННЫЕ НА ОСНОВЕ

ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ (МАКСИМАЛЬНАЯ ПОЛЕЗНАЯ РАБОТА)

Утверждение о том, что в самопроизвольных процессах возникает энтропия, а следовательно энтропия системы постепенно увеличивается, справедливо лишь для изолированных систем. Однако в большинстве случаев химические реакции протекают при заданной температуре и в условиях теплообмена с окружающей средой. Чтобы найти функции состояния для таких процессов, необходимо объединить первый и второй законы термодинамики. Запишем первый и второй законы термодинамики:

dV = dQ-\-dW (первый закон термодинамики) (250) TdS = dQ-\-dl (второй закон термодинамики) (251)

Совместное решение этих уравнений дает нам выражение для dW, из которого исключена теплота dQ:

dW = dU—TdS+dI (252)

Одно из следствий первого закона состоит в том, что dU представляет собой полный дифференциал функции состояния, a dQ и dW зависят от пути перехода, dl также зависит от пути протекания процесса, однако, кроме работы, теплоты, в термодинамике не существует других функций, которые зависят от пути процесса. В связи с этим одной из наиболее важных проблем химической термодинамики является нахождение условий, при которых работа равна изменению функции состояния, т. е. работа химического процесса не зависит от его пути. Из уравнения (252) следует, что при обратимом процессе

m = d(U—TS) (253)

Это означает, что работа, совершенная при .обратимом изотермическом процессе, не зависит от пути, так как представляет собой полный дифференциал функции состояния. Эта функция состояния по определению равна

F=U—TS (254)

и называется свободной энергией. Обратимая изотермическая работа не зависит от пути процесса и равна изменению свободной энергии

(255)

В соответствии с вторым законом термодинамики Г AS можно называть обратимой теплотой*. В первом приближении смысл

* TAS (в общем случае TS) называют также связанной энергией, так "«к она не может быть переведена в работу. —Прим. иерее.

16i

244

Химическая термодинамика

Второй закон термодинамики

246

выражения (255) заключается в следующем: внутренняя энергия системы меняется на AU, причем часть этого изменения, т. е. AF, может быть преобразована в работу. Член TAS в любом случае проявляется как тепловой эффект. Это утверждение не совсем точно, так как поначалу неясно, какой знак имеют величины AU, AF и TAS. В некоторых процессах можно было бы получить работу в большем количестве, чем изменение внутренней энергии системы, если к системе будет подводиться необходимое количество теплоты. Указанные представления строго верны для обратимых процессов; для необратимого процесса работа, совершаемая над системой, больше, а работа, получаемая от системы,— меньше, чем для обратимого процесса [уравнение (252)]. Функция F, которая введена с целью решения, казалось бы, второстепенного вопроса об обратимости процесса получения работы от системы, имеет первостепенное значение для определения условий равновесия термодинамические систем (см. далее).

При исследовании физико-химических процессов методами

термодинамики оказалось целесообразно разделить совершаемую системой работу на работу расширения и полезную работу:

dW=—pdV+dWn (256)

Такое разделение связано с тем, что работа расширения, совершаемая при изменении объема реагирующих веществ в химической реакции, не является «полезной» в термодинамическом смысле. «Полезная работа» может быть получена в гальванических элементах*. Если подставить уравнение (256) в (252) и решить его относительно dWn, получим

dWn = dU-TdS+pdV-\-d! (257)

В случае обратимого изобарно-изотермического процесса

dWn = d(U-TS+pV) (258)

т. е. полезная работа изобарно-изотермического процесса также

является функцией состояния. По определению

G=U—TS+pV =

= H—TS= (259)

= F+pV (260)

Функцию G называют свободной энтальпией** [термин, хорошо

понятный из уравнения (259)]. По аналогии с уравнением (255)

Д(3= ДЯ—TAS (261)

* Полезная работа может проявляться также В виде энергии химической реакции, механической, световой и иного рода энергии. — Прим. перев.

** Функцию G называют также энергией Гиббса или свободной энергией | при постоянном давлении, а функцию F — энергией Гельмгольца или свободной энергией при постоянном объеме. [Рекомендации ИЮПАК]. — Прим. ре"В то время как свободная энергия F является функцией V

и Т, для функции G в качестве независимых переменных приняты параметры р и Т. Так как на практике такое сочетание параметров встречается значительно чаще, чем пара V, Т, функция G применяется значительно более широко, чем свободная

энергия F. Зависимость свободной энтальпии от параметров

системы дается следующими уравнениями [см. уравнения 1279)

и (280)]: 1 '

Из уравнений (262) и (259) следует«-<>-*{%?),* {Щ--*- <2ЕЗ>

Второе из последних уравнений играет важную роль при выводе тем

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплоизоляция paroc парок
трансфер в аэропорт шереметьево
шкафы почтовые
итальянские сковороды с керамическим покрытием купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)