химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

. При испарении энтропия увеличивается, так как в систему поступает теплота (с. 235, случай 3). Тепло-Та, которая необходима для испарения одного моля жидкости пРи постоянных давлении . и температуре, называется мольной Теплотой испарения. Она равна разности энтальпий жидкости и

236

Химическая термодинамика

Второй закон термодинамики

237

ее пара. Если сравнить теплоты испарения различных соединений (воспользуемся таблицами), то можно заметить, что они сильно отличаются друг от друга. Однако если вычислить энтропию испарения этих соединений

ASHon=!L (236)

'(где Т—температура испарения при нормальном давлении), -оказывается, что энтропия испарения большинства химическ: соединений равна ~88 Дж- моль"1 ? КГ' (правило Пикте —Тр тона). Точно так же при конденсации соединений энтропия для температуры кипения уменьшается на те же 88 Дж? моль-1 • К-1 (с. 235, случай 5). Ассоциированные жидкости, такие, как вода (имеющие бо/.ыпой дипольный момент), отклоняются от правила Пикте — Трутона; энтропия испарения для них имеет более высокое значение (для воды —110 Дж-моль-1-К-1). Энтропия плавления, т. е. теплота плавления, деленная на температуру плавления, также приближенно постоянна (правило Ричарда), хотя интервал, соответствующий изменениям энтропии плавления, несколько шире, чем интервал изменений энтропии испарения. Энтропия плавления сильно зависит от структуры молекулы: для сферических молекул она может меняться от 12 до

88 Дж-моль-'-К"'.

Теперь рассмотрим изменение энтропии при изотермическою расширении или сжатии газа. В гл. 19 показано, что уменьшение внутренней энергии при ее превращении в работу компенсируется притоком теплоты извне [уравнение (200)]. Поэтому ц = = nRJ\v\vi\'°i) и

As = nR\n(vJvl) или AS = R\n[VJV,) (237)

При расширении идеального газа в количестве 1 моль до двукратного объема энтропия увеличивается на 5,8 Дж-моль-1-?К-'. При испарении объем возрастает в ~ 1000 раз, что соответствует увеличению энтропии на 57,5 Дж-моль-1-К-'. Однако последнее меньше, чем требует правило Пикте — Трутона; причины такого отклонения будут выяснены далее. То обстоятельство, что энтропия плавления значительно ниже, чем энтропия испарения, связано с тем, что при плавлении почти не происходит изменения объема.

22.1.2. Зависимость энтропии от параметров состояния

системы (Р, о и 7")

Для того чтобы установить соотношения между энтропией, введенной на основе второго закона термодинамики, и параметрами состояния системы, необходимо, сделав некоторые допУ

1

(238)

щения, исследовать математические свойства функций S=f(V,T) (a) S = f(p,T) (б)

Запишем выражение полного дифференциала энтропии [уравнение (170)]:

(239)

<* = (Ж)М+(ЩЛ GO. (240)

Для того чтобы найти частные производные в уравнении (239а), обратимся к первому закону термодинамики [уравнение (191)]:

dQ = dU+pdV

(241)

Для идеального газа [согласно второму закону Гей-Люссака, уравнение (198)] dU=CvdT и p=RT/V, тогда

dQCJT+Щ- dV

Если применить правило Шварца для полного дифференциала dQ [уравнение (174)], то окажется, что dQ не удовлетворяет условиям полного дифференциала

т. е. теплота dQ не является функцией состояния. Дифференциалы, не являющиеся полными дифференциалами, часто можно перевести в полный дифференциал умножением на соответствующий коэффициент — интегрирующий множитель (см. руководства по математике). Можно показать, что интегрирующим множителем для dQ является величина 1/7:

(242)

0=0

Легко показать, что для этого выражения выполняется правило Шварца

__L_CV_\ _ Д I R ? DV [ Т )V~ ДТ \V

Таким образом, dQIT представляет собой дифференциал функции состояния, идентичный дифференциалу энтропии [уравнеНИЕ (235)] обратимого процесса, введенной на основе второго закона термодинамики (т. е. для dl/T=0).

238

Химическая термодинамика

Второй закон термодинамики

239

Точно таким же образом, используя уравнения (195) и (196), можно получить дифференциальные уравнения зависимости энтропии от давления:

(243)

dS=ЈjLdT+±dp

/ as \ _ Cv_

dS \ _{др\ dV)T [дт)в'

( dS \ _ С„

\«" )г~ Т

/ дУ '

г~ [дТ

Сопоставляя уравнения (242) и (239а), соответственно (243) и (2396) и приравняв коэффициенты при dp и dT, получим следующие выражения для производных энтропии по температуре, давлению и объему:

(243а) (2436)

Следовательно, при повышении температуры и постоянном объеме или давлении энтропия увеличивается. При повышении давления, как правило, энтропия уменьшается, а при увеличении объема — увеличивается (этому правилу не подчиняется изменение энтропии воды в интервале 0 — 4°С).

Аналитические выражения функций (238а) и (2386) можно получить интегрированием уравнений (242) и (243) (см. разд. 18.1, уравнения (177) — (179) и примеры 1 и 21. Интегрируя в пределах от исходного состояния 1 до конечного 2, получим

AS = С In (Га/Г,) + J? In (VJV{) (244а)

AS = С„ In (Г2/7\) - R In (pj/pj (2446)

Уже известное нам уравнение (237) оказывается частн

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ооо талант грайвороновская дом 4 стр 1
Фирма Ренессанс лестница для дачи фото- быстро, качественно, недорого!
стул изо дешево
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: Asus PA248Q - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)