химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ных атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты: энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия «выравнивания» размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами; для реакции (1606), например, расстояние между Fe3 и Н20 должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Fe2+ и Н20. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления.

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму; это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а «просачивается» через него. Туннельный эффект объясняется корпуску-лярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной Физики). В данном случае возможность туннельного перехода

204

Химическая кинетика и механизмы реакций

Изотопные методы

205

Г 0

OMNO ОМИО I

L О О J типа

электрона означает, что лиганды не должны подходить друг к другу слишком близко, так как иначе существенно увеличивается энергия отталкивания, а туннельный переход может уже осуществляться на некотором расстоянии между лигандами. Часто отмечается, что реакции переноса электрона сильно катализируются ионами противоположного знака. Реакции (160а) и (160в) катализируются катионами, а (1606)—анионами. Каталитическое воздействие на реакции с обменом электронов можно объяснить встраиванием катиона или аниона в активированный комплекс; противоположный по знаку заряда ион снижает кулоновскую долю энергии активации. Следует лишь отметить, что в этих реакциях можно различать два типа активированных комплексов — внешнесферные комплексы и мости-ковые комплексы. В первом случае электронный переход происходит между полностью изолированными комплексами, т. е. не происходит перекрывание координационных сфер обменивающихся частиц, во втором случае перенос электронов связан с переносом лиганда от одной частицы к другой.

О IS-О

[(Н,0),-РЕ-С1-РЕ(Н,0),Г (161)

Нвмплекс мктиковаго типа

(162)

? о о fOMNO К OMNO

о о

Катализ электронного обмена катионами между обоими оксо-анионами марганца можно, например, объяснить образованием следующего активированного комплекса:

К — одновалентный катион

16.4.2. Обмен лигандами

Обмен лигандами часто наблюдается при обмене кислорода между кислородсодержащими соединениями и водой (например, между оксоанионами и водой). Можно различить два типа обмена:

В данном случае осуществляются два варианта одного и того же механизма. На первой стадии образуется ортоформа, распадающаяся в зависимости от рН среды на разные продукты.

Из измерений констант скорости этих обменных реакций можно найти константу скорости соответствующих химических реакций, что, как правило, нельзя сделать обычными методами химической кинетики. Проведенные до настоящего времени исследования обменных реакций кислорода позволяют сделать следующие выводы:

скорость обмена кислорода для элементов одной группы периодической таблицы увеличивается по мере увеличения заряда ядра

и снижается по мере уменьшения заряда центрального иона.

Например, ион С10з~ очень медленно обменивает кислород с водой (время полупревращения — несколько суток), а ион Юз~ — очень быстро (период полупревращения—доли секунды) вследствие возможности проявления более высокого координационного числа у более тяжелого атома. Быстрый обмен кислорода воды с ионом Ю3~ по сравнению с СЮ3- можно объяснить следующим механизмом реакции:

HIQ, + На«0 н,1"01 (164)

Протекание такой же реакции с ионами С10з~ очень затруднено.

Увеличение скорости обмена при уменьшении заряда центрального атома [

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы mizuno morelia
замена глушителя мазда
Посуда Со стеклянными крышками в москве
снежная королева в декабре в театре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)