химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

анта скорости реакции в D20 оказывается больше, чем в Н20. Численное значение изотопного эффекта растворителя а для специфического кислотного катализа находится в пределах от 1 до 4. В данном случае, говоря об изотопном эффекте растворителя, имеют в виду отношение констант скорости в D20 и H20: a = &D2o/&H2o. Напротив, в случае общего кислотного катализа [уравнение (136)] речь идет об обычном изотопном эффекте растворителя (a=*Dao/H2o< 1). Таким образом, становится ясным, что значение изотопного эффекта может служить критерием типа кислотного катализа, или, в более общем виде, определяет, имеется ли в реакции предшествующее равновесие, в котором участвует ион водорода.

16.3. Исследования методом меченых атомов

При исследованиях методом меченых атомов пользуются возможностью проследить путь атомов в ходе реакции, «пометив» реагирующее соединение, т. е. заменив один из его атомов стабильным или радиоактивным изотопом. Примером использования этого метода снова может служить реакция окисления альдегида хромовой кислотой [уравнение (154)]. Было установлено, что, если пометить хромовую кислоту изотопом ,80, то оказывается, что в продукте реакции — органической кислоте — содержание 180 примерно такое же, как и в исходной хромовой кислоте. Это является прямым доказательством того, что кислород от окислителя непосредственно переходит к окисляемому веществу. Другой пример прямого перехода кислорода был приведен в гл. 7 (в самом начале изучения химической кинетики) при рассмотрении реакции окисления сульфита перманганатом. В этой связи интересно отметить, что в большинстве реакций окисления анионами оксокислот наблюдается прямой перенос кислорода, сопровождающийся одновременным переносом двух электронов. Например:

3 Мп!+ + Мп04- + 6 НаО >- 5 Мп02 + 4 Н30+ (157)

При использовании Мп04_, меченного 180, было установлено,

что в случае проведения реакции в щелочной среде в присутствии ионов бария (Мп042- образует с ионами Ва2+ труднорастворимую соль ВаМп04, сразу же выпадающую в осадок) содержание 180 в диоксиде марганца составляет половину его содержания в перманганате. На основании этих данных можно

"Редложить следующий механизм реакциями" + МцИ003- ? Мп1802++Мп03- (158а)

Mnl80!++2 0H" >- MnW(OH), ? MnUOO-HjO (1586)

MnCV + Mn1B003- + 3 H20 *? Мп(у- -f 2 H30+ + MnWQCy- (158в)

Изотопные методы 203

202 Химическая кинетика и механизмы реакций

Реакция (1586) с участием промежуточного вещества Мп180-\ образовавшегося по уравнению (158а), объясняет, почему в Мп02 содержится только половина атомов 1вО, введенных в Мп04~.

Окисление сульфита хлоратом также относится к этому же типу реакций, причем было показано, что эта реакция протекает через последовательные стадии образования С102, СЮ-CI".

16.4. Исследования изотопного обмена

Остановимся на некоторых аспектах исследований изотопного обмена. Эти исследования, во-первых, необходимы для правильной оценки результатов опытов с мечеными атомами, так как если требуется установить, КАКОЕ количество кислорода переходит от аниона оксокислоты непосредственно к продукту реакции, то необходимо знать, в какой степени окислитель и продукт окисления обмениваются атомами кислорода с растворителем. Во-вторых, с помощью исследований изотопного обмена становится возможным изучение очень быстрых химических реакций (например, реакций электронного обмена).

Реакцией изотопного обмена называют химическую реакцию, при которой изотопы одного и того же элемента меняются местами в различных химических соединениях (ионах, молекулах и т. д.). В общем виде (*Х — обменивающийся изотоп)

АХ + В*Х А*Х + ВХ (159)

Такой обмен, как и любая другая химическая реакция, протекает по какому-либо определенному механизму реакции.

Это означает, что обмен может идти через стадию образова ния промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, ПОЧТИ всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа межд\ обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена ДЯ=0, т. е. процесс идет адиабатиче ски (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакци'1 является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2).

Важнейшими типами обменных реакций изотопов в неоргг нической химии являются реакции электронного обмена и ОБМ? на лигандами.

16.4.1. Реакции электронного обмена

К такого рода реакциям относятся прежде всего ВЗАИМ' действия между веществами, содержащими ОДИН и тот же эл<мент в разной степени окисления, например

•MnCV + Мл042- MnCV + *Мп043- (160а)

[*Fe(H20)„l»+ + [Fe(HaO)8)l3+ =s=fc [Fe(H20)„l2+ + [•Fe(H,0),l»<- (1606)

[*Fe(CN)„p- + [Fe(CN)6p- [Fe(CN),l»- + [*Fe(CN)„]«- (160в)

Б одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества мече

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
остоженка парк палас официальный сайт
Вся техника в KNSneva.ru MF729Cx - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
ламинированные фотообои на самоклеющейся основе
дачные участки недорого по новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)