химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

Для молекул, в которых атом М связан с и (или D), отношение числа столкновений обратно пропорционально отношению корней квадратных из усредненной массы. Усредненная масса определяется выражением

ЖГ+ЖГ (15°)

(AIM И МН — молекулярные массы М и Н).

Полагая МЯ>МНМ0, получим для изотопного эффекта числа столкновений:

(151)

Подставив это значение в уравнение (149), получим

а=1,41е<Ео-?н)да (]52)

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б.17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия EF, = ,l2ltv. Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет форму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы:

разрыв). Изотопный эффект дейтерия особенно важен для исследования химических реакций с участием органических соединений, так как из измерений изотопного эффекта можно установить, является ли разрыв С—Н связи скоростьопределяющей

стадией. В настоящее время не имеется достаточно точного

метода теоретического расчета изотопного эффекта главным

образом потому, что отсутствует достаточное количество данных

о структуре активированного комплекса. Ниже приводится грубая оценка изотопного эффекта исходя из уравнения Аррениу

са (разд. 11.2). я

k = PZe~ElRT О481

(143)

где Р — стерический фактор, a' Z — число столкновений. Мояо* заранее сказать, что на стерический фактор Р не оказывав влияния изотопный состав вещества. Применим уравнение (14°' к изотопному эффекту и получим следующее значение для к

эффициента а:

Ут

(153)

где v — частота, k — константа упругого взаимодействия. Таким образом, частота обратно пропорциональна корню из усредненной массы. Кроме того, при дальнейших рассуждениях принято, что вследствие сильно разрыхленной связи в активированном комплексе по сравнению с исходными веществами частота волебаний в активированном комплексе почти не меняется, так *е как и нулевая энергия. Следовательно, для расчета изотопного эффекта необходимо принимать во внимание исключитель-"о разность нулевых энергий исходных соединений с легким и Тя«елым изотопами. Разность нулевых энергий колебаний связи С—-Н (соответственно С—D) составляет Д?° = 4,8 кДж/моль. гласно уравнению (149), при 25 °С а = 6,9.

Полученные на опыте значения изотопных эффектов часто называются значительно более низкими, чем можно ожидать

расчета, так как не всегда выполняются допущения, полочные в основу его вывода. Тем не менее можно на основе из-Рений изотопного эффекта сделать заключение о том, являетЛи распад связи С—Н или С—D скоростьопределяющей ста200

Химическая кинетика и механизмы реакций

Изотопные методы

201

дней. В качестве примера рассмотрим окисление альдегида хромовой кислотой:

ОН

RCH0 + Н2Сг<\ R-C-0Cr03H RC02H + Н2СгОэ (154)

?н-/

[Н2СгОз — короткоживугдее, быстро распадающееся соединение Cr(IV)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Н2 перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект aw2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода:

Н, + MnCV >- HMnCV + Н.

Н. + Мп04" + НаО * Мп042- + Н30+ (155)

16.2.1. Изотопный эффект растворнтеля

Важные выводы из измерений изотопного эффекта могут быть сделаны не только для веществ, содержащих различные изотопы, но и при сравнении скорости одной и той же реакции, проведенной в разных средах — в Н20 и D20. Скорость реакции в D20 может быть как более медленной, так и более быстрой по сравнению с реакцией, проведенной в Н20. Какая из этих возможностей осуществится, зависит от механизма реакции. В большинстве случаев реакции в D20 протекают медленнее, чем в Н20. Это объясняется меньшей подвижностью реагирующих веществ в D20 (более высокая плотность и вязкость D20 по сравнению с Н20).

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высокую скорость реакции в D20. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в D20 меньше, чем в Н20 (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды Коао = 0,145- Ю-14 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н20 (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135); можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующегопротолитическогоравновесия {реакция (131))' скорость катализируемой реакции в D20 оказывается больше-чем в Н20. Константа скорости в уравнении (135) равна а так как К в D20 меньше, чем К в Н20, то конст

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель минвата
благотворительный фонд больным детям
цветные линзы
аборты москва стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)