химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ают большое влияние на кинетику гетерогенных реакций. Прежде всего наблюдаются отклонения от порядка реакции соответствующей гомогенной реакции (получают порядок реакции от О До 1). Скорость реакции в таких случаях зависит от площади поверхности раздела. Ввиду важности явлений адсорбции для гетерогенных реакций рассмотрим сначала более подробно адсорбционное равновесие.

Изотерма адсорбции Ленгмюра. Адсорбция атомов или молекул осуществляется либо под действием межмолекулярных сил (физическая адсорбция), либо с образованием химической связи (хемосорбция или активированная адсорбция). Адсорбция зависит не только от площади поверхности, но и от концентрации (парциального давления), а также от температуры. ° случае физической адсорбции количество адсорбированного °еШества уменьшается с ростом температуры, а при хемосорб-Чии оно, как правило, увеличивается. Следует, однако, помнить,

ISS

Химическая кинетика и механизмы реакций

Гетерогенные реакции

189

что нельзя провести резкой границы между этими двумя видами адсорбции.

При исследовании адсорбции часто используют изотерму адсорбции Ленгмюра; соответствующее математическое выражение выводится из кинетических закономерностей. Для вывода уравнения Ленгмюра необходимо применить к процессам адсорб<"~ ции и десорбции те же методы,

Рис.

Б.13. Изотерма адсорбции Ленгмюра.6)

(114)

которые уже нашли применение в разд. 12.1 при исследовании образования HI, т. е. следует рассматривать адсорбцию как прямую, а десорбцию как обратную реакцию. Пусть Э — степень заполнения поверхности (в = = а/а„>, т. е. отношение адсорбированного к моменту времени ( количества вещества а к количеству адсорбированного вещества и», соответствующего полному заполнению поверхности адсорбированным веществом). При адсорбции газа скорость адсорбции пропорциональна парциальному давлению и доле свободной поверхности (1—в): da ' dt

L) =*,Р<1Скорость десорбции пропорциональна заполненной поверхности

(115)

При адсорбционном равновесии скорости адсорбции и десорбции равны, откуда

(116)

(117)

Используя приведенное выше определение степени заполнения получим выражение для количества адсорбированного вещества

(*а/*0 + Р

Изотерма Ленгмюра представляет собой типичную кривую с на сыщением (рис. Б. 13). При малых давлениях можно пренебречь величиной р в знаменателе, и адсорбированное количество ста новится пропорциональным давлению р. Напротив, при доста точно больших давлениях газа отношение кг/ki становится малым по сравнению с р и а—кь».

При математической обработке экспериментальных данных изотерму Ленгмюра обычно записывают в следующем виде:

X-Ml , _Р__ (И8)

а аж ' а '

Построив график в координатах pja, получим прямую, коэффициент наклона которой дает предельное заполнение а, а величина отрезка на оси ординат позволяет вычислить константу адсорбционного равновесия.

14.2.

При исследовании реакций в растворах вместо давлений следует использовать концентрации адсорбирующихся веществ.

ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ К ГЕТЕРОГЕННЫМ РЕАКЦИЯМ

Скорость реакции на поверхности твердого тела (например, для дегидрирования этана до этилена) пропорциональна количеству адсорбированного вещества а, следовательно,

T = ka (119)

(120)

Подставив а из уравнения (117), получим dt к' kjkx +р

Уравнение (120) показывает, что порядок реакции зависит от давления (или концентрации) участвующих в ней веществ. Следует рассмотреть несколько случаев.

(121)

dt

Высокое давление (или большая концентрация), p>k%fki. dx

= kUeo

т- е. реакция протекает по уравнению нулевого порядка, когда поверхность полностью покрыта реагирующими частицами. Поэтому скорость реакции определяется только реакцией на поверхности. Концентрация продуктов реакции пропорциональна времени [уравнение (46)].

dx dt

(122)

Низкое давление, рk-Ф- ap-k'p

«2

т- е. скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка, Что соответствует восходящей ветви изотермы адсорбции (СКОРОСТЬ реакции определяется преимущественно диффузией исход-Ньгх веществ к активным центрам на поверхности). Поскольку геМпературная зависимость диффузионных процессов незначиКатализ

191

190

Химическая кинетика и механизмы реакций

тельна, в обоих разобранных случаях следует ожидать сравнительно небольшую энергию активации (8—21 кДж/моль).

'Давление, промежуточное по сравнению со значениями, рассмотренными выше [т. е. когда нельзя пренебречь величиной р в знаменателе уравнения (120)]. Здесь наблюдается дробнык порядок реакции. Скорость реакции записывается в следующем виде:§- = *Р" (0<п<1) (12С,

Примером реакций, имеющих при обычных давлениях дробны i порядок, является разложение AsH3, РН3, HI и NH3 и т. п. Hi поверхности металлов (Au, Pt, W, Mo).

Следует иметь в виду, чт>

j различные реакции, протекак

А

Рис. Б.14. Зависимость константы скорости от температуры для гомогенного {1) и ге

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение мотоцикла зимой цены москва
как узнать год выпуска холодильника грам
подставка для телевизора акма pl4/2 bl
аренда вип авто в москве на сутки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)