химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ванного комплекса. На основе теории Эйринга можно также дать качественное объяснение фактора столкновения ka. Скорость реакции определяется распадом активированного комплекса на продукты реакции и пропорциональна частоте колебаний активированного комплекса вдоль координаты реакции:

/? = v[ABC]* (70)

(71)

Константа равновесия между исходными веществами и активированным комплексом равна

[ЛВС]»

К"° [А][ВС]'; [ABC]'=/(« [А] [ВС]

Тогда

i- = vK-[A][BC] (72)

что соответствует уже известному выражению для скорости реакции второго порядка, если

k' = vK* (73)

(74)

Теперь необходимо пояснить смысл величин v и К*. Колебательная энергия на одну степень свободы (разд. 2,3) (колебание вдоль координаты реакции) равна

кТ

k\ — kT:

Химическая кинетика и механизмы реакций

Сложные реакции

175

Отсюда

12.

БОЛЕЕ СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

(75,

Запишем выражение константы равновесия К* из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа (разд. 24.2):

(76)

После подстановки в уравнение (75) получим

(77)

(78

kn Из этого уравнения следует, что энтальпия активации АН* с некоторым приближением идентична энергии активации (эти величины отличаются на ~2,1 кДж/моль, что не превышает точности измерения энергии активации). Сравнение уравнения (77) с уравнением (55) показывает, что фактор столкновений в уравнении Аррениуса соответствует множителю в уравнении константы скорости из теории Эйринга:

. (AS'/R

Для условий комнатной температуры йТУАявб- 1012-с-1; по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента eis*'R — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина AS* (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса; ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев AS* отрицательна; в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных веществ. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений; она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, позволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса.

\1Л. Протекание обратной реакции

Зачастую химические реакции не идут до конца, т. е. экви-молярная смесь исходных веществ не полностью превращается в конечные продукты реакции. В таких случаях реакция приближается к некоторому равновесному состоянию, которое может быть заранее рассчитано на основе термодинамических данных (разд. 4.2). Примерами таких реакций являются образование аммиака, иодоводорода, многие окислительно-восстановительные реакции и т. д. Обратимость реакции особенно заметна в тех случаях, когда константа равновесия близка к 1. Если необходимо довести реакцию до конца, то следует удалять продукты реакции из равновесной смеси. На скорость таких реакций оказывает большое влияние обратная реакция, как только в достаточной степени повысится концентрация продуктов реакции. Скорость обратной реакции становится тем больше, чем ближе находится система к равновесному состоянию. При учете обратной реакции скорость образования, например, HI для реакции (2) вблизи состояния равновесия равна

г = РщРн—'р2Н1 (79)

где k, и ki —константы скорости прямой и обратной реакции соответственно. Уравнение (79) показывает, что из-за вычитания скорости обратной реакции из скорости образования продуктов (прямой) реакции скорость реакции падает быстрее, чем скорость (односторонней) реакции второго порядка. По мере протекания реакции постепенно достигается состояние, при котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, т. е. суммарная скорость реакции г в уравнении (79) становится равной нулю. В этом состоянии концентрации веществ в системе не меняются. Такое состояние называют химическим равновесием, для которого

*i/>H,Pi, = *i'PaHi (79а)

(796)

Если выделить из этого выражения соотношение парциальных Давлений и обозначить отношение констант прямой и обратной реакций как константу равновесия К, то можно получить закон действующих масс

' _ P3HI

К' РигР\,

С более общим выражением закона действующих масс мы познакомимся в дальнейшем (разд. 24.2). Если сравнить уравнение изобары Вант-Гоффа (разд. 24.1) с уравнением Аррениу-Са (56), то можно заметить справедливость выдвинутого ранее

176

Химическая кинетика и механизмы реакций

Сложные реакции

177

утверждения о том, что энтальпия реакции равна разности энергий активации прямой и обратной реакций:

d\aK _ dln(W) El — E1' ЛЯ dT ~~ аТ

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка thyra burdeos
раствор сильвер для мкл окей вижен
детскии курсы парикмахера
складные стулья со спинкой на кухню

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)