химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ирующее взаимодействие. В то же время для конфигурации t\e + имеются четыре взаимодействующие пары, т. е. на шесть меньше. Следовательно, конфигурация t\ на шесть единиц энергии менее стабильна, чем рассмотренная выше (назовем единицы энергии взаимодействия за счет симметрии S-единицами). Можно гаи же убедиться, что -конфигурация с параллельными сгн-нами на 4 S-единицы стабильнее, чем конфигурация со спаренными электронами, что и определяет в действительноеШ такую «стабилизацию за счет симметрии». Последняя характеризуется также другим параметром, а именно отталкивате >ь-ной энергией пары электронов с антипараллельным спин >м

(напомним, что в таком состоянии электроны сближаются в большей степени). Каждая пара вносит одну единицу энергии (кулоновской, С-единицу).

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов а комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Fe(HiO)e]s+ проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, a [Fe(QN)e]3~ не проявляет их? Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [ДДЬЬО) <Ј>?(CN)j и S-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь «высокий спин», так как разность энергии в S-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с «низким спином» значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Da для (/"-конфигурации более характерен «низкий спин», чем для d\ так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в S-единицах по отношению к (-конфигурации равна 4, а по отношению к (-конфигурации — 6, Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в -единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод: ионы Zns+. Fe3+ и Tl04-, которые имеют либо 5, либо 10 rf-элекгронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы,—для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) d-электронов в случае высокого спина и для 4((-электронов в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому TF+, Vs+, Со!+ при высоком спине и Сг!+ при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений.

«.5.6.

Таблица А.27. Сравнение энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллическом поле лигандов

Число электронов 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Энергия (в тетраэдрическом

поле в С,.едИницах)

высокий спин 6 12 8 4 0 6 12 8 4 0

низкий спин 18 24 20 16

Энергия (в Д,-единицах)

высокий спин (октаэдр) 8 16 24 12 0 8 16 24 12 0

высокий спин (тетра- 6 12 8 4 0 6 12 8 4 0

ЭДР)

Разность энергии (энергия 2 4 16 8 0 2 4 16 8 0

стабилизации в 0,-едини-

ттах) для системы октаэдр—

тетраэдр

' ?

Ковалентные связи в комплексах

лек едения> полученные при изучении электростатической теории компотах соединений, могут быть уточнены и расширены, если принять во нимание также наличие в комплексных соединениях ковалеитной связи. То, 0 такие связи образуются с некоторыми лигандами (например, с пиридином

136

Строение материи

CN" или CO),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонанснюй спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные а*-орбитали центрального иона Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии fljgf ее, TM и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей ме талла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п rf-электронов металла,, то первые заполняют связывающие ац-, TM- и е-орбитали, а d-электроны1— несвязывающие HG~ и разрыхляющие %*-орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и а теории поля лигандов. Их расщеп* ление также обозначают 10Z)o, хотя на энергию рас

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микрофоны в аренду москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница одномаршевая прямая - оперативно, надежно и доступно!
стул изо
Выгодное предложение в КНС Нева на lenovo ideapad g5045 ноутбук - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)