химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

фА + СворвГЛ

Вынесем постоянные за знак интеграла:

СА* j" q>A#q>AA//q>B + 2СДСВ J ФАФВ* + СВ5 j фВ2&1

и введем следующие обозначения: f ФАЯфВ(&1 = Ядв=рдв —резонансный интеграл (ковалентный)

J ФАФАЛ, = ЯДД = О:А —кулоновский интеграл

J ФАФВЛ = С>АВ —интеграл перекрывания

Химическая связь

78

Строение материи

(40)

Тогда

Сд'ЯдА + асдСвЯдв + СВ'ЯВВ

ca'Saa + 2cAcBSAB + cb!Sbb Продифференцируем последнее выражение по сх:

1 дЕ _(сдЯдд + сдсвЯдв) (ca'Saa + 2cacbSae + cB'SBB) _

2 дед ~ (ca!SAa + 2сacbSab + cb'Sbb)2

(Ca'WАА + 2САСВДДВ + СВ2Двв) (cASAА + CbSab) ._ Г)

(ca'Saa + 2cBcASAB + cB'SBB)'

Умножим это уравнение на выражение в знаменателе, сделаем сокращения и, учитывая уравнение (40), получим

CA(tfAA-ЈSAA) + CB(HAB--ЈSAB)=0 (41)

Аналогичный расчет для дЕ/дсв = 0 дает

cA(H№-ESAB)+cB(Hm-ESBB)= 0

Эта система линейных однородных («вековых») уравнений имеет нетривиальное решение для сд и св только в том случае, есКоэффициенты сА и св можно получить после подстановки Es я EAs в уравнение (41). Кроме того, следует учесть, что функции rps и \[>А должны быть нормированы. Тогда для симметричного решения получим

/2(1 +SAB) а для антисимметричного

fA= у2(1 --Sab) ' Св=Са

На рис. А.28 показана зависимость функций l|>s И 1|]д от R для ls-орбиталн.

Таким образом, для расчета энергии необходимо знать следующие три интеграла: а, Рав и SAB. С расчетом этих интегралов можно ознакомиться в специальной литературе. Зависи-мость энергии от расстояния между ядрами, полученная на основе этих интегралов для симметричного и антисимметричного состояний, представлены на рис. А.29.

Такой расчет дает ~60% экспериментально найденного значения для энергии связи Е—ЕЯ (268,4 Дж/моль). Уточнение нашей весьма простой модели (увеличение числа вариационных параметров, введение эффективного ядерного заряда) приводит к хорошему согласию между теорией и опытными данными.

6.2.2.

Природа химической связи

= 0

ли детерминант системы уравнений равен нулю. Проведя нор мирование (Saa=Sbb=1) и учитывая, что аА=ав=с1, получиг

j я—? Рав—es

?. = ?

I Рав—ES№ а—Е Отсюда, решая квадратное уравнение относительно Е, получи: два корня:

1 + Sab

."-рав и Јs5 = z|Ag. (42)

As_ I-Sab

Попробуем внести ясность в проблему определения энергетического баланса молекулярного иона водорода Н2+. Часто °бсуждают вопрос о том, за счет какой энергии электронов образуется химическая связь: кинетической или потенциальной? Однако такой альтернативы не существует, так как в квантовой механике, так же как и в классической, справедлива так называемая вириальная теорема, которая утверждает, что при Равновесии между средней кинетической энергией Т и средней кУлоновской потенциальной энергией V имеет место следующее соотношение:

Г=-7,У

80

Строение материи

Химическая связь

81

Общую энергию E = T+V можно выразить через кинетическую или потенциальную:

?= —Т; ? = У/2 Таким образом, при образовании химической связи, когда общая энергия системы понижается (по сравнению с энергией отдельных атомов), уменьшается уровень потенциальной энергии и (до некоторой степени автоматически) происходит увеличение кинетической энергии. Схематически это показано на рис. А.30.

Согласно принятой (хотя и неверной) точке зрения, изменения V и Т чаще всего объясняют следующим образом: для связывающей молекулярной орбитали волновая функция соответствует повышению плотности заряда между ядрами, т. е. в нее входит член +2фдфв, который добавляется к «классической» плотности заряда фА2-т-фв2 и соответствует «интерференции» атомных волновых функций или так называемой «плотности заряда перекрывания». Это все в известной мере верно. Однако во многих книгах такая интерференция рассматривается как непосредственная причина понижения V («компенсация отталкивания ядер») и увеличения Т. Вот этот вывод и является ошибочным! «Интерференция» в большей степени приводит к понижению кинетической энергии. Вернемся к схеме, изображенной на рис. А.28. Если учесть, что кинетическая энергия Т в направлении R пропорциональна d2/[dR2, то, вследствие тоI

го что минимум функции -ф2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, V и Т. соответствующих «вириальному состоянию», Е имеет более низкое значение вследствие «сжатия» всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Г). Такое сжатие «электронного облака» согласуется с теорией, если «уточнить» расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов*. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом: при-«перекрывании» исходных электронных оболочек а

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с бухгалтерия 8.3 предприятие
новогодние шоколадные открытки
телевизор аренда
сколько стоят курсы кройки и шитья в москве для начинающих

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)