химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

, чем первая. Это видно из значений констант диссоциации кислот:

НаО HjS HaSe Н»Те

pKi 15,74 6,92 3,89 2,64

рКг — —13,0 10,0 5,0

Ионы HS-, HSe~ и НТе- представляют собой анионные ам-фолиты, так что они могут реагировать как кислоты и как основания.

35.6.3. Реакции халькогенов

В виде простых веществ сера, селен и теллур довольно инертны. Для прохождения реакции требуется за счет подвода энергии разорвать связи между атомами в простых веществах.

Расщепление связей S—S катализируют амины. Реакциям кольцевых молекул Ss обычно предшествует реакция «размыкания» кольца. При этом сначала происходит нуклеофильная атака связи S—S, которая в большинстве случаев осуществляется по Б-механизму (разд. 11.3). Энергия активации находится в обратной зависимости от длины связи S—S. Акцепторные свойства атомов серы по отношению к присоединяющимся чуклеофилам (CN-, S032-) выражены слабо. Следующие реакции идут по SN2-механизму с разрывом связей S—S:

NsC" + X—S-S-Y >- NCS 4- SY"

I

X

S03!- + X—S—S—Y >- X—S-SOa- + SYРасщепление связей S—S происходит при взаимодействии и Другими нуклеофильными реагентами, например (СеНг)зР. аз.

Неорганическая химия

Сера, селен, теллур

517

нятой, и поэтому мезомерная (резонансная) часть ковалентной связи мала.

Энергия ионизации атома свинца на 2164—1607=557 кДж/ /моль больше, чем у атома стронция, что ведет к более сильному притяжению электронов. р-Орбитали атомов свинца имеют значительную плотность в направлении двух соседних атомов серы и это приводит к хорошему перекрыванию р-орбита-лей ионов серы и свинца. Всего у атома серы имеются три р-электронные пары, а у атома свинца три свободные р-орби-тали. Тем самым осуществляется связывание в трех направлениях. Мезомерная (резонансная) гомеополярная составляющая связи в сульфиде свинца больше, чем в сульфиде стронция. Вследствие двустороннего перекрывания р-орбиталей образуются резонансные цепи, в которых при удалении, например, одного электрона из иона S ~ возникает дефект, распределяющийся по всей цепи. Этим объясняется черный цвет и полупроводниковые свойства сульфида свинца.

Селен и теллур в еще большей степени склонны к образованию ионных соединений с ковалентной составляющей связи с переходом к металлическому типу связи (разд. (6.6), поскольку они располагают еще большими возможностями предоставления орбиталей для образования связей.

Теллурид-ион в пределах группы — наиболее сильный восстановитель и наиболее мягкое основание. Ионы халькогенов могут окисляться даже воздухом. Так, при долгом стоянии из водного раствора H2S выпадает сера. Используя стандартные потенциалы реакций:

?°, В0,50 —0,76

—0,91

можно выбрать подходящие окислители халькогекид-ионов.

Склонность халькогенкд-ионов выступать в качестве лиганда при образовании анионных комплексов уменьшается при увеличении порядкового номера халькогена. Даже такое сильное основание, как ион S2~, представляет собой слабый лиганд. На образование соответствующих анионных комплексов сильное влияние оказывает рН раствора.

В щелочной среде концентрация ионов S2- повышается и Становится возможным образование тиокомплексных соединений (тиосолей). В присутствии сильных щелочей ионы ОН- и s ~ конкурируют между собой, как лиганды, причем происходит также обмен лигандами. Гидроксокомплексы могут подвергаться далее конденсации с отщеплением На0 и образованием сложных структур.

X*-—<-Х+2е518

Неорганическая химия

Сера, селен, теллур

519

За счет окисления воздухом, которое усиливается в щелочной среде (почему?), образуется сера, реагирующая далее с Sb2S3, давая SD2S5:

Sb3S3 + 2S *? Sb2S5 Sb„S5+3S2- Атомы серы и селена способны к образованию цепей или колец (табл. В.27). По этой причине у этих элементов возможно существование полихалькогенид-ионов. Для серы выделены цепочечные анионы вплоть до SB2-, а для селена — до Ses2-. По аналогии с пероксид-ионом S22~ может выступать и окислителем, и восстановителем. Полисульфиды с более тяжелыми анионами представляют собой слабые окислители.

Многосернистые водороды (полисульфаны) получают в виде желтого маслянистого вещества при вливании раствора полисульфида в избыток сильно охлажденной конц. соляной кислоты. Эти соединения весьма неустойчивы и быстро разлагаются на серу и сероводород. Полисульфаны обладают более сильными кислотными свойствами по сравнению с H2S (ср. Н20иН202).

35.6.3.2. Галогениды халькогенов

В молекулах галогенидов халькогенов атомы халькогенов присутствуют всегда в виде частиц, поляризованных положительно. С наиболее электроотрицательным Элементом — фтором они дают SF6, SeFe, TeFe. В соответствии с общими закономерностями периодической системы SI4 не известен, тогда как ТеЬ — вполне устойчивое соединение.

В октаэдрической молекуле SF6 должна осуществляться 5рМ2-гибридизация. Однако расчеты интегралов перекрывания орбиталей в соединениях серы с другими элементами показывают, что в предположении гибридизац

страница 196
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пульт управления гироскутером
где можно сделать гистероскопию
купить билет на концерт system of a down
В магазине KNSneva.ru 3d проекторы ViewSonic - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)