химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

жно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (F-, ОН-, NR2~) в таких средах совершенно «обнажены» и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, кото-Рая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя.

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обедающие одновременно донорными и акцепторными свойства-Ми, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растворять самые разнообразные вещества.

При растворении ионного соединения или соединения, состоящего из полярных молекул, в смеси ДПЭ- и АПЭ-раство-Рителей катионы сольватируются преимущественно молекулами

s9-2027

1

450

Неорганическая химия

Теории растворителей

451

ДПЭ-растворителя, а анионы — молекулами АПЭ-растворите-ля. Это явление называют селективной сольватацией. Так, например, в водном ацетонитриле AgNOa образует катионы состава [Ag(CH3CN)4-„]+ (п=0, 1, 2) и анионы [Ы03(Н20)*]-. Однако часто молекулы обоих растворителей входят в состав сольватной оболочки.

34.2.4. Образование ионов и диссоциация

Первой стадией процесса растворения вещества, состоящего из полярных молекул, является поляризация ковалентной связи растворителем, что, вообще говоря, приводит к гетеролити-ческому расщеплению на положительную и отрицательную частицы. Многочисленными примерами можно доказать, что способность растворителя расщеплять вещество на ионы в первую очередь определяется его донорным и акцепторным числами, а не диэлектрической проницаемостью ег. Даже растворитель с большой диэлектрической проницаемостью не способен гете-ролитически расщепить связи растворенной частицы, если он не имеет достаточной координирующей способности. Так, например, хлорная кислота в серной кислоте (ег = 80) не образует ионов, в то время как в водном растворе (Ег = 78,5) О—Н-связь в молекуле НС104 полностью разрывается.

При растворении какого-либо вещества механизм образования ионов и вид полученной частицы в значительной мере зависят от специфической химической координирующей способности растворителя. В ДПЭ-растворителе полярная ковалент-6+ б—

ная связь М—X разрывается под действием нуклеофильно' атаки на положительный центр М, причем большая часть не обходимой для разрыва связи энергии выделяется при сольва тации образовавшегося катиона, например

FeCl3 + 6(CH3),SO * [Fe((CH3)aSO)ep+-T-3ClСтабилизация хлор-ионов происходит благодаря образованию аквакомплекса.

При растворении в АПЭ-растворителе расщепление полярной связи происходит в результате электрофильной атаки на более отрицательный центр X, причем гетеролизу способствует образование комплексных или сольватированных анионов, на пример

FeCl, + NOC1 <- [N0]+-T-[FeCI4]У растворителей с более высокими значениями донорного или акцепторного числа основная часть энергии, необходимой для разрыва связи, выделяется за счет координационной стабилизации возникающей частицы. Поэтому на процесс растворения влияет также диэлектрическая проницаемость средь!.

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций

образование ионных ассоциатов диссоциация

(мхь -» [М+Х-1 ( ' м+соль + х-«,„ьв

твердое ионная отдельные сольваеещество пара тированные ионы

В растворителях с Е><20 существуют исключительно ионные пары; при ег>40 преобладают свободные ионы. В ра

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учение на ремонт кондиционеров
baxi котел купить
Sime SOLIDA 6
вентилятор крышный dvex 315d4 400v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)