химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

действия многих факторов. Наряду с электростатическим взаимодействием постоянных и

Теории растворителей 445.

индуцированных диполей для поляризующихся молекул — участников реакции характерно также наличие дисперсионных сил, а для протонных растворителей — жесткой связи через водородные мостики. Кроме того, в процессе растворения необходимо преодолеть силы взаимодействия между молекулами растворителя, при этом структура жидкости, особенно ярко выраженная в растворителях с водородными мостиковыми связями, должна сильно меняться. Такое сложное поведение растворителя нельзя описать при помощи только физических характеристик (дипольного момента и диэлектрической проницаемости). Поэтому для оценки координирующих свойств растворителя пытались найти эмпирический параметр, при помощи которого можно выразить как бы результирующую всех взаимодействий. Для этого измеряют наиболее характерные параметры некоторой стандартной реакции (энтальпию реакции, константу равновесия, константу скорости, максимум поглощения света сольватохромного красителя) в различных растворителях. Затем на основе этих данных распределяют изученные растворители по их растворяющей способности.

Для количественной оценки координирующего действия растворителей наиболее удобны определяемые из эксперимента донорные числа, как мера донорной способности, и акцепторные числа, как мера акцепторной способности растворителя.

Определение донорного числа (D») (Гутман, 1966 г.) основано на координационном взаимодействии между сильным акцептором SbCb и нуклеофильными центрами молекулы ДПЭ-растворителя в разбавленном растворе 1.2-дихлорэтана. Этот растворитель выбран в качестве среды сравнения вследствие его инертности в соответствующих реакциях. Стандартная реакция протекает следующим образом:

1,2-дихлорэтан

ДПЭ + SbClii t ' fln3.SbCl5

Донорное число определяется как установленная калориметрическим методом энтальпия реакции с обратным знаком:

DN = -AH (З7)'

Донорное число DN учитывает все, в том числе электростатические, взаимодействия в этой системе.

Выбранное вещество сравнения SbCl5 оказалось очень удобным, так как оно образует только аддукты состава 1 : 1, а его акцепторная способность дает возможность измерить достаточно заметный эффект даже в слабых ДПЭ-растворителях.

Удалось также найти подходящую единицу измерения и воспроизводимый стандартный способ определения акцепторной способности растворителя (Гутман, 1975 г.). Акцепторное-число AN оценивается экспериментально путем измерения хи-446

Неорганическая химия

Таблица В.17. Донорные и акцепторные числа, а также диэлектрическая проницаемость наиболее распространенных растворителей

? АПЭ

мического смещения сигнала ядерного магнитного резонанса •атомов 31Р, которое наблюдается при растворении вещества ?сравнения триэтилфосфиноксида в соответствующем растворителе. Образование координационной связи между основным атомом О в соединении фосфора и электрофильным центром растворителя вызывает поляризацию Р—О-связи:

1 Г(R=CAH5)Р=О-I

R

Уменьшение электронной плотности вблизи атома Р можно измерить в виде смещения сигнала ядерного магнитного резонанса, что позволяет достаточно ясно установить различие в акцепторных свойствах растворителя.

(СгНзРО оказалось практически идеальным веществом для определения акцепторного числа. Оно обладает лишь одним основным центром в сте-реохимически фиксированном положении. Центральный атом Р прикрыт инертными этильными группами. Сильно основные свойства соединения позволяют также обнаружить взаимодействие со слабоэлектрофильными частицами. Для практического применения важно также, что соединение с этильными группами растворимо почти во всех растворителях и очень устойчиво к сольволитическому расщеплению даже в сильиокислых растворах.

Измеренные значения химического смещения экстраполируют на бесконечное разведение. Наиболее целесообразная шкала установлена по соглашению. Значения акцепторного числа AN В отличие от донорного числа являются безразмерными. Следует также иметь в виду, что эти шкалы не коррелируют между собой.

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электро--фильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел: DN и AN. В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы.

Из рассмотрения табл. В.17 можно сделать некоторые выводы. Как и следует ожидать, небольшие значения DN имеют •-углеводороды и галогеноводороды, а также соединения, в которых основность центра понижена за счет индуктивных факторов (например, РОСЦ). Растворители с DN~>2§ характеризуются сильными донорными свойствами. Наибольшие значений донорного числа наблюдаются у замещенных аминов.

Самые низкие значения акцепторного числа имеют апротон-ные растворители. Соединения с кислой группой С

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить волейбольные кроссовки
вмятина на двери
курсы массажистов в москве
азбука джаза. новые горизонты джаза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)