химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

азователя можно растворить весь осадок. Направление течения реакции в сторону осаждения или растворения соли зависит от произведения растворимости и константы устойчивости комплексного соединения.

Пример. Можно ли добавлением аммиака перевести Ael в комплексное «единение [Ag(NH3)2] + ?

Решение. Реакция включает следующие стадии:

Agl (тв.) :г=± Ag+ + I- —lgПр =16,0

Ag++2NH» [Ag(NH3)g]+ pfr = -7,l

424

Неорганическая химия

Реакции комплексных соединений

425

гаядами. Кинетика реакции обмена в большей степени определяется возможными механизмами реакции и соответствующей энергией активации. Экспериментальные данные можно интерпретировать на основе рассмотрения двух предельных типов реакций обмена в октаэдрических комплексных соединениях (эта конфигурация наиболее характерна для многих комплексных соединений).

В случае механизма SN1* первой стадией является отщепление одного лиганда, в результате чего возникает неустойчивый комплекс с конфигурацией тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды. Координационно-ненасыщенное состояние снимается за счет присоединения нового лиганда:

[МХ,1»+

Энергия активации первой стадии значительно больше, чем второй, соответственно первая стадия протекает медленнее, чем вторая. Следует однако отметить, что скорость реакции зависит только от концентрации исходного комплекса и не зависит от концентрации замещающего лиганда Y-.

[Мх,]

В случае механизма SN2 аналогичная реакция является бимолекулярной. Сначала происходит присоединение лиганда к октаэдрическому комплексу. Условием для этого является наличие трех свободных орбиталей, энергия которых немного выше уровня остальных х/73(22-гибридных орбиталей. При этом возникает активированный комплекс с координационным числом 7 (пентагональная бипирамида). Реакция заканчивается отщеплением одного лиганда:

+v- -хмедленная L ? 1 быстрая1 5 1

Полагая CAU+ = 10a,ia = Ю~30 моль/л е=е" -f 0,059 lg cAu+ = 1,46 — 30 ? 0,059=—0,31 В Таким образом, потенциал системы О2/Н2О становится достаточно положительным для того, чтобы обеспечить окисление золота даже при небольшой концентрации растворенного кислорода.

33.6.4. Обмен лигандов в комплексных соединениях

Из данных о термодинамической устойчивости комплексно го соединения нельзя сделать выводы о скорости, с которой я ганды одного вида замещаются (обмениваются) другими

В этом случае первая стадия также является медленной и определяет скорость всего процесса. Скорость реакции зависит как от концентрации лиганда так и от концентрации исходило комплекса [МХ6]*+, т. е. реакция является бимолекулярной.

В исследованных до настоящего времени системах не всегда возможно однозначно решить, какой механизм осуществляйся при обмене лигандов. Можно предположить, что во мно-гих случаях происходит постепенный обмен лигандами с односменной дисссоциацией и присоединением лигандов:

Y" + [MX6]"+ >? [Y...MX6...X]C-1>t ? [MX 5 YI" + 4-Xпеогк и 5и2-механвзмы — это мономолекулярное и бимолекулярное нукФильное замещение соответственно.

426

Неорганическая химия

Кроме того, можно предположить образование ионной пары [МХб]"+У-. Часто на механизм обменной реакции влияют так. же молекулы растворителя.

33.7. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И КОНДЕНСАЦИЯ

Полимеризацией называют реакцию присоединения одинаковых молекул или атомов друг к другу. Молекулярная масса полимера является кратной молекулярной массе составляющих его молекул (мономеров).

Одним из частных случаев полимеризации является связы-вание координационно-ненасыщенных молекул. Так, свободная орбиталь у атома серы в молекуле S03 дает возможность образования тримерного кольцеобразного y-S03, в котором сера имеет координационное число 4:

°\ /° (К \О

>S S/

ОХ\0/ N>

Особенно часто реакции полимеризации протекают через стадию образования свободных радикалов. Свободные радикалы,

имеющие неспаренные электроны, образуются при гемолитическом разрыве связей между атомами, особенно часто при пиролизе, а также в некоторых окислительно-восстановительных реакциях. Так, например, восстановление пероксида водорода

ионами Fe(II) приводит к образованию радикала гидроксила:

H„0,+ FeJ+ ? Fe3+-r--OH-f-OHОдно из доказательств существования радикала -ОН состоит в том, что полимеризация акрилонитрила СН2 = СН—CN в по-лиакрилонитрил происходит только в присутствии смеси Fe(H) и Н202 как катализатора, хотя по отдельности эти вещества не оказывают влияния на реакцию полимеризации.

Конденсацией (поликонденсацией) называют присоединение одинаковых или разнородных молекул, при котором выделяются такие вещества, как Н20, NH3, H2S, галогеноводороды 11 спирты. Поэтому молекулярная масса продуктов конденсации меньше, чем сумма молекулярных масс исходных компонентов В неорганической химии известно много примеров реакций коЯ' денсации:

2 KHSO4 ? KaS,0, + HjOOT'H-S-HCI-S-S-CI -A-S-S-S-S-S-CI +

2 MgNH4P04 >- MfeP А + 2 NH3 + Hs0S-CI + 2ЙЙ

C1-S-S

Полимеризация и конденсация

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спасибо благотворителям стихи
гарантийный сервис электросамоката xiaomi в москве
дешевые основания для матрасов
вентилятор крышный tks 400 c цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)