химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

силе в ряду NHg-*'HO-• -HF следует общему принципу, согласно которому с увеличением электроотрицательности полярность связи Н—X возрастает, а следовательно, облегчается отщепление протона. Однако в ряду НгО-- НгТе и HF---HI наблюдается противоположная закономерность: если бы главную роль играла электроотрнцательность, то наиболее сильными кислотами были бы первые члены ряда: НгО и HF.

Более точный анализ причин различного кислотно-основного поведения галогеноводородов основывается на термодинамической трактовке протолн-тического процесса. Термодинамически кислотно-основная реакция галогено-водорода в водной среде соответствует изменению состояния системы при переходе гндратнрованных молекул галогеноводорода НХ в гидратироваиные ?иоиы:

НХ (aq) Н+ (aq) + X" (aq)

Непосредственно измерить изменение энтальпии этого процесса невозможно, однако ее можно вычислить, воспользовавшись термодинамическим циклом, для которого известны изменения энтальпии для каждой стадии. Как уже указано ранее, изменение термодинамического потенциала (в том числе энтальпии) не зависит от пути протекания процесса, а только от начального и конечного состояний системы.

Проведем следующий мысленный эксперимент: переведем молекулы HX(aq) в безводную форму и разделим ее на атомы. Далее проведем ионизацию атомов галогена и водорода, наконец переведем ноны в гидратирован-мую форму:

НХ (aq) »- НХ (газ) ДЯХ—энтальпия дегидратации

НХ (газ) * и (газ) -f X (газ) D—энтальпия диссоциации

Н (газ) >- Н+ (газ) + е~ /—энтальпия ионизации

X (газ) + е~ »- X" (газ) Я—сродство к электрону

Н+(газ) *? H+(aq) Д//2—энтальпия гидратации протона

Х~ (газ) *• X" (aq) ДЯ3—энтальпия гидратации аинЬпа

HX(aq) * Н+И) + Х-(аЧ)

Изменение энтальпии протолитической реакции в стандартных условиях:

ДЯ° = ДЯ! + D + 1 - Е + ДЯ2 + ДЯ3

Изменения энтальпии стадий указанного процесса для некоторых галогеноводородов представлены в табл. В.12. В ней же даиы изменения энтропии AS0 суммарного процесса:

AS0 = SH+ (aq) + Syr (aq) — %X (aq)

406

Неорганическая химия

Окислительно-восстановительные реакции

407

Таблица В.12. Энтальпия и энтропия протолиза галогеноводородов в водных растворах

Галогеио-водород ДЯ], кДж/моль D,

кДжыоль /, кДж/моль В.

кДж/моль ДЯг+ДЯ3. кД ж/моль кДж/моль

HF HCI НВг HI 48,1 17,6 20,9 23,0 563,5 432,0 366,3 299,4 1318,8 1318,8 1318,8 1318,8 344.2 365,5 343,3 316,9 —1598,9 — 1460,4 —1426,4 —1382,9 —87,1 -56,1 —38,1 -13,4

Изменение свободной энтальпии

AG0 = ДЯ° — TAS0 (Т = 298 К) (26)

а константу равновесия можно вычислить из уравнения

ДС = -RT Щ Ка = 5,711 -рКа (AG° в кДж/моль) (27)

Данные по ДО0, Д#°, TAS0 и вычисленные из них значения рКа приведены в табл. В.13. Как видно из таблицы, рассчитанные и экспериментально найденные величины р/Со близки между собой.

Таблица В.13. Рассчитанные и экспериментальные значения рКа галогеноводородов в водных растворах

Галогено- д#° TAS"

водород

ДО» РК (расч.) РК (экс.)

HF — 12,6 —26,0 13,4 2,3 3

HC1 —57,4 —16,8 -40,6 —7,1 — 7

НВг —63,6 -11,3 —52,3 —9,2 — 9

HI —58,6 — 4,2 —54,4 —9,5 —10

Выяснение роли каждой стадии процесса протолиза позволяет дать ответ на причины необычного поведения галогеноводородов. Особое место HF в последовательности этих соединений объясняется относительно низким значением энтальпии Д#° и относительно высоким отрицательным значением энтропии &S" процесса протолиза. Небольшая энтальпия процесса протолиза ДЯ° обусловливается относительно высоким значением энтальпии диссоциации молекулы HF и сравнительно небольшой злектроотрицательностью атома фтора. Этот эффект несколько снижается за счет высокой энтальпии гидратации иона F-, имеющего малый радиус. Разность изменений энтальпии ДЯ" протолиза HC1 и HF (44,8) показывает, что протолиз HF происходит в значительно меньшей степени, чем НС1. Причиной отрицательного изменения энтропии протолиза HF является более сильная связь иона F~ с водородом, что приводит к меньшей вероятности его существования в виде гидратированно-го иона. Это также является причиной относительно небольшой протолитй-ческой активности фтороводорода.

33.5. Окислительно-восстановительные реакции

(редокс-процессы)

S3.5.1. Основные положения теории окислительно-восстановительных процессов

33.5.1.1. Современные представления об окислении и восстановлении

Так же как и в теории кислот и оснований, представления об окислении и восстановлении веществ постепенно развивались, с тем чтобы выработать единый подход к широкому кругу родственных явлений. Первоначально под окислением понимали реакцию присоединения кислорода. Вообще говоря, при такой реакции неметаллических элементов образуются типичные ангидриды кислот (ССЬ, S02, Р40]о), относящиеся к классу полярных молекулярных соединений. Вследствие того что кислород энергично притягивает электроны, электронная плотность связывающей пары электронов увеличивается вблизи атома кислорода.

При реакции кислорода с металлами, т. е. с электрополож

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселок архангельское горки6
рекламные наклейки для витрины цена воронеж
уск цска цирк
стойка под цветы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)