химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

роисходило изменение даже направления найденной ранее последовательности. Вообще говоря, оказалось, что результаты измерений сравнимы только при условии проведения реакции в одном и том же растворителе. Оценка всех имеющихся экспериментальных материалов показывает, что жесткость донорных атомом уменьшается в ряду F>0>-N>»Cl>Br>I>S'«P'N/C; в этом же ряду увеличивается мягкость соответствующих атомов.

Клопманом была предпринята попытка при помощи квантовой механики рассчитать жесткость и мягкость ионов. Исходными данными для расчетов послужили энергии внешних электронных орбиталей. Для оснований в качестве внешней орбитали докорного атома была принята заселенная орбиталь с наибольшей энергией, для кислот — незаселенная орбиталь а том а-акцептора с минимальной энергией. В том случае, если разность энергий этих орбита-лей достаточно велика, при образовании комплекса кислота — основание электронный переход не происходит, что соответствует случаю «жесткая кислота— жесткое основание». Взаимодействие атомов осуществляется только посредством взаимодействия их зарядов — возникает ионная связь. Наоборот, если энергии внешних орбиталей примерно одного порядка, то становится возможным электронный обмен с образованием ковалентной связи, что соответствует комбинации мягкая кислота—мягкое основание.

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей; распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени Жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии Е, мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует нз данных табл. В.10. В то же время теория верно предсказывает, что Т13+ — более мягкий ион, чем Т1*. Причиной этого является /-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между Жесткими и мягкими соединениями.

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидиых и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции ДО = Д#—TAS отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание ДО<0 вследствие увеличения Энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид26—2027

Неорганическая химия

Теория кислот и оснований

40АР+

Са»+

Fe5+

Н+

Na+

Т1+

TlJ+

Hg'+

6,01 2,33 0,69 0,42 0,0 -1,88 -3,37 -4,64

FонCl-Вг-CNSH-IHТаблица В.10. Энергия внешней орбитали акцепторов и доноров электрона как характеристика жесткости и мягкости катионов и анионов

—12,18

— 10,46

— 9,94

— 9,22

— 8,78

— 8,59

— 8,31

— 7,37

ных комплексов с жесткими трехзарядными катионами (А1э+, Fe3+ и др.) в воде связано с увеличением энтальпии (ДЯ>0), так как разрушение гидратной оболочки катионов и анионов требует больших затрат энергии, чем «е выделяется при образовании ионной связи. В то же время освободившиеся из гидратной оболочки молекулы получают дополнительные вращательные и колебательные степени свободы, т. е. получают возможность дополнительного накопления энергии, что приводит к увеличению энтропии AS>0. Отрицательный член TAS оказывается по абсолютной величине больше, чем ДЯ, вследствие чего изменение свободной энтальпии становится отрицательным: AG<0.

При взаимодействии мягких анионов (например, Вт-, I-, CN-) с типично мягкими катионами (например, Cd2+, Hg2+, Pd2+) термодинамические соотношения становятся сонсем другими. Распад сравнительно рыхлой гидратной оболочки вокруг ионов не требует больших затрат энергии; наоборот, образование коваленткых связей сопровождается значительным выделением энергии, поэтому ДЯ<0. Измеиеиие энтропии, напротив, невелико. Увеличение энтропии в результате отщепления гидратной воды почти полностью компенсируется уменьшением количества частиц в системе при образовании комплекса катион—анион.

33.4.3.5. Теория кислот и оснований Усановича

Наиболее общая теория кислот и оснований, включающая в себя и другие теории, предложена Усановичем. Согласно его определению,

кислоты — это вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (соответственно электроны);

основания — это вещества, отдающие анионы (или электроны) и принимающие катионы.

На основе такого опр

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
smc3000i 2u
электромеханический привод blf 230 цена
световое оборудование для ресторанов
такси для свадеб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)