химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

фицитом электронов*). Относительно жесткий характер имеют также не содержащие металла группы, как, например, ацил-катион СН3СО+.

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например Cs+, Т1+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются -электроны (например, Cu+, Hg2+). Электронные оболочки Л-электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. К мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, IC1), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, CI, Вг).

Ионы с конфигурацией электронных оболочек ns2, как, например, Pb2+, Sn2+ и Sb3+, занимают промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами.

Применение теории жестких и мягких кислот и оснований. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась во многих отношениях полезной. Она позволяет качественно предсказать наиболее стабильные продукты реакции между элект-рофильными и нуклеофильными соединениями, т. е. оценить положение равновесия реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик ввиду сложности их определения. Основную роль в теории играет уже рассмотренное выше правило о том, что предпочтительными являются комбинации жесткая кислота — жесткое основание и мягкая кислота — мягкое основание. Этот эффект упрочнения связи между участниками реакции одинаковой степени жесткости назван Иоргенсеном «симбиозом».

Поясним эти соображения на примере. При взаимодействии мягкой кислоты ВН3 (радикал, образовавшийся при термическом разложении диборана) с мягким основанием СО возникает устойчивое соединение ВН3-СО, в то время как при взаимодействии ВН3 с жесткими основаниями (аминами, эфирами) стабильный аддукт не образуется. В то же время жесткая Кислота BF3 легко соединяется с жестким основанием с обра398

Неорганическая химия

Теория кислот и оснований

399

зованием таких соединений, как BF3-ORs или BF3-NR3. Ад-дукт BF3-CO (комбинация жесткая — мягкое) неустойчив.

Пользуясь теми же соображениями, можно предсказать продукты обменных реакций между солями. Например, LII + AgF LiF-f Agl

В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота — жесткое основание LiF и мягкое основание — мягкая кислота Agl).

Теория жестких и мягких кислот и оснований объясняет также различия в способности галогенид-ионов образовывать координационные соединения с катионами различной степени жесткости. С катионом А13+ (жесткая кислота) последовательность имеет следующий вид (в порядке убывания стабильности): F-, С1->Вг_>1— с катионом Hg2+ (мягкой кислотой) более стабильные соединения получаются в обратной последовательности.

Становится также понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления жесткими основаниями типа F-, ОН-, О2-. Это объясняется тем, что центральные ионы металла с большим зарядом представляют собой жесткие кислоты. Напротив, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями, например CN-, I- и СО (разд. 36.14.2).

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R=N=C, NO, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля: {Ni} + 4CO щ=± Ni(CO)i

Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены и являются мягкими кислотными центрами, к которым присоединяются мягкие основные молекулы СО, имеющие свободную пару электронов. Четыре о-связи между центральными атомом никеля и атомами углерода молекул СО усиливаются я-датив-ными связями, причем электроны заселенных d-орбиталей никеля принимают участие в образовании этой связи за счет незаселенных я-орбиталей атома углерода. Тем самым высокая электронная плотность нейтрального атома металла, которая особенно велика для атомов с низкой степенью окисления, перераспределяется на лиганды, в результате чего достигается более равномерное распределение электронной плотности по всей молекуле.

Стабильными соединениями в комбинации мягкая кислота — мягкое основание являются также различные я-комплексы В этих соединениях донором электронов являются я-элект-ронные системы ароматических или непредельных соединений, а в результате реакции с веществом-кислотой также образуется я-связь. Типичные представители таких соединений — бис(бензол)хром (С6Н6)2Сг, а также бис(я-циклопентадие-нил)железо (-CsHsFe — ферроцен), которые имеют структуру сандвича или двойной кегли; к комплексам непредельных соединений относится и соль Цейзе

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
багажник футура
плитка aqua verde морская волна
стол-бюро для компьютера
ручки мебельные италия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)