химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

й мгновенное гидролитическое разложение (В этом случае можно говорить об истинной изомерии связей.

Другим примером может служить соединение PCUF (Ткт = = 67°С), образующееся наряду с PFs (Txm=—75°С) при тер мическом разложении [PCl.i]+[PF6]-:

[PCLJ+IPF,]- -I-* PCI4F + PFS

Получающиеся вещества могут быть легко разделены благодаря сильному различию в температурах кипения. Соединение PCUF не проводит электрического тока, что указывает на присутствие в жидкости либо отдельных молекул, либо молекулярных агрегатов. При комнатной температуре это соединение по реакции первого порядка переходит (с периодом полупревра Образование и разрушение ионных решеток 36»

щения 35 ч) в солеобразную форму. Эта последняя, соответствующая формулам [PC14]+F- или [PCU]+[PC14F2]-, плавится при +175°С; ее растворы в полярных растворителях проводят электрический ток. Переход PC14F в [PC14]+F- можно представить как превращение изомера с ковалентным типом связей в энергетически более выгодную гетерополярную форму.

Подобного типа превращения довольно часто происходят и. при изменении агрегатного состояния. Так, пентахлорид фосфора, построенный (по данным КР-спектроскопии и рентгено-структурного анализа) из катионов [РС14] + и анионов [РС16]_, в газовой фазе состоит из молекул PCI5. В жидком PCI5, который можно получить при нагревании вещества под давлением, присутствуют агрегаты молекул PCI5, соединенных посредством хлорных мостиков. Подобные явления наблюдаются и в других жидкостях. В безводной азотной кислоте HN03 присутствуют ионы НгМ03+ и N03~, обусловливающие сравнительно высокую электропроводность. В газовой фазе азотная кислота состоит только из одних молекул HON02.

В некоторых случаях превращения изомерных веществ происходят при взаимодействии с растворителем. Так, ряд молекулярных веществ, в чистом виде практически не диссоциирующих на ионы, под влиянием растворителя переходят в гетерополяр-ные формы. В качестве примера можно указать на пентахлорид сурьмы, построенный во всех трех агрегатных состояниях из молекул SbCI5. При взаимодействии с ацетонитрилом сначала образуется аддукт SbCls-CH3CN, который при дальнейшем добавлении растворителя обратимо диссоциирует на комплексные ионы:

2SbCI5-CH3CN ч=ъ [SbCI4(CH3CN)a]+ + [SbCl„r Положение равновесия подобных реакций сильно зависит от природы растворителя, концентрации и температуры (разд. 34.2.4).

По данным ЯМР, в некоторых смешанных галогенидах под действием полярных растворителей также устанавливается равновесие между изомерами в ионной и молекулярной формах, часто сопровождающееся процессом диспропорционирования. Так ведет себя, например, дихлоротрифторид ниобия(V) в аце-тонитриле:

33.3.

33.3.1

2 NbClaF3 + 2 CH3CN т—» [NbCI4(CH8CN)J++ NbF„ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗРУШЕНИЕ ИОННЫХ РЕШЕТОК

Процесс растворения

При растворении соли происходит разрушение ионной решетки под действием растворителя. При этом дипольные молекулы растворителя в соответствующей ориентации присоединя-24-2027

р

370 Неорганическая химия

ются к катионам и анионам, находящимся на поверхности кристалла, что сопровождается переходом этих ионов в раствор. В дальнейшем молекулы растворителя окружают ионы со всех сторон. По существу этот процесс присоединения дипольных молекул является реакцией комплексообразования. Число соль-ватных молекул зависит от различных факторов. Например, растворение хлорида лития в воде можно описать с помощью следующего уравнения:

ьга-(™.)+(дг + у)Н,0 —? [Li(H,0)j+ + [Cl(H,0),,r

Растворение солей может сопровождаться протеканием и других процессов, например протеканием реакций протолиза или окислительно-восстановительных реакций (ВаСОз+кислота, ЬН+Н20).

Для решения вопроса о том, растворяется ли данное вещество в определенном растворителе, можно провести термодинамическую оценку. При постоянных температуре и давлении решающим будет изменение свободной энергии Гиббса Дб = ДЯ— —T&.S, которое учитывает как изменение энтальпии (разрыв и образование связей), так и энтропийные факторы (изменение степени упорядоченности).

Изменение энтальпии при растворении (энтальпия растворения) может быть экспериментально определено. Оно равно разности энтальпии решетки и энтальпии сольватации Растворение безводных солей обычно сопровождается повышением температуры, тогда как соответствующие гидраты, имеющие в кристаллической структуре уже частично сольватированные ионы, растворяются часто с поглощением теплоты.

Растворимость большинства веществ при повышении температуры увеличивается, что связано как с дополнительным подводом тепловой энергии, компенсирующим энергию решетки, так и с увеличением энтропийного фактора благодаря увеличению величины TAS. В некоторых случаях наблюдается уменьшение растворимости при повышении температуры, что связано с разрушением стабилизирующих сольватных оболочек.

Скорость растворения зависит и от других факторов, например степени измельчения и скорости перемешивания.

Если при растворении часть соли остается нерастворенной, устанавлива

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дерматолог в цао
belimo made in switzerland nm24a 0101 10nm ac/dc24v 50/60hz
благотворительный сайт
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)