химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

е изменения в расположении частиц в кристаллической структуре, сопровождающиеся даже изменениями характера связей между ними.

О чем же идет речь, если рассмотреть фазовые превращения с позиций термодинамики? Пусть имеется однокомпонентная система, состоящая из двух твердых фаз. Точка перехода отвечает равновесию между двумя фазами. На диаграмме состояния это соответствует температуре, при которой обе модификации имеют одинаковое давление пара (излом на кривой давления пара). Ниже температуры перехода устойчива модификация с меньшими величинами энтальпии и энтропии; выше температуры перехода устойчива модификация с большими величинами энтальпии и энтропии.

Если фазовый переход между модификациями может осуществляться в обоих направлениях, такие модификации называются знантиотропкыми. Такому условию отвечают модификации серы. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера переходит при 95,5 °С в серу моноклинную с поглощением теплоты (~377 Дж/моль) и небольшим увеличением объема (0,42 мл/моль). При температуре ниже 95,5°С происходит обратное превращение моноклинной серы в ромбическую, однако часто этот процесс замедлен из-за уменьшения скорости превращения при понижении температуры.

У модификаций фосфора наблюдается явление монотропии, при котором превращение модификаций может осуществляться лишь в одном направлении, часто через расплавленное состояние. Равновесие между двумя модификациями не может установиться, поскольку метастабильная модификация плавится до достижения температуры превращения твердых фаз. Так, белый фосфор, содержащий в молекулярной решетке тетраэдрические молекулы Р4 (7"„л = 44 "С) может быть переведен в черный фосфор либо при нагревании до 220°С и одновременном действии ударной волны (1,2 ГПа), либо при длительном отжиге при 220—370 °С в присутствии катализатора — металлической ртути. Черный фосфор — термодинамически наиболее устойчивая модификация фосфора вплоть до 550°С. Он построен из полимерных гофрированных сеток, причем каждый атоШ фосфора связан с другими тремя ковалентными связями.

Превращение черного фосфора в белый возможно лишь через состояние газа. При конденсации паров, состоящих из молекул Р4, образуется более энергоемкая и менее плотная белая модификация фосфора. Это соответствует правилу Оствальда, согласно которому сначала образуется наименее устойчивая модификация, переходящая через промежуточные ступени в наиболее устойчивую. Из этого правила имеются и исключения. Например, при термическом разложении карбида кремния выделяется графит, хотя энтальпия образования алмаза больше на 2,8 кДж/моль (при нормальных условиях).

Красный и фиолетовый фосфор не могут считаться определенными полиморфными модификациями. Их структуры состоят из неупорядоченного полимерного каркаса, в котором также могут быть статистически распределены атомы примесей.

При рассмотрении фазовых переходов важны еще и кинетические факторы, поэтому различают:

1) Переход с изменением первой координационной сферы. Происходят существенные изменения в расположении ближайших соседей рассматриваемого центрального атома. Например, у металлов относительно часто возможен переход кубической объемно-центрированной модификации с координационным числом 8 в кубическую гранецентрированную модификацию с ко368

Неорганическаяхимия

ординационным числом 12. Положения и связи атомов изменяются незначительно, так что при соответствующей температуре переход происходит быстро. В противоположность этому для перехода арагонита в кальцит, сопровождающегося полной перестройкой структуры, необходима значительная энергия активации. Поэтому это превращение протекает относительно медленно.

2) Переход с изменением второй координационной сферы. Координация ближайшими соседями остается неизменной. В структуре могут меняться расстояние до более далеких частиц и их число. Такой тип перехода наиболее распространен; он сопровождается лишь небольшим изменением энтальпии.

3) Превращения с одновременным изменением характера связи. Переход графита в алмаз, белого фосфора — в черный. В то время как белый фосфор — типичное молекулярное вещество, связи в черном фосфоре носят частично металлический характер.

33.2.3. Превращения изомерных веществ с различным типом связей

Изомерами могут быть вещества одинакового химического состава, но с различным характером связей между частицами. Особенно часто это явление наблюдается в галогенидах фосфора (V), мышьяка (V) и сурьмы (V), причем в одной из модификаций этих соединений связи носят ковалентный характер, а в другой преимущественно ионный. Например, для соединения состава P:F:C1 = 1 :3:2 известны молекулярная форма PF3Cb и ионная форма [PCUJfPFe]-, сильно отличающиеся по свойствам. Так, PF3CI2 — газ, конденсирующийся при температуре +7,1 "С. Изомерное гетерополярное соединение [PC14] + [PF6]— твердая соль с температурой сублимации -f-135°C, растворяю щаяся в безводных полярных растворителях, например ацето нитриле. Оба вещества могут сосуществовать в отсутствие вла ги, вызывающе

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойки для av аппаратуры
мастер холодильного оборудования,обучение в краснодаре
купить fissler fiamma
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - SM-G532FZDDSER - кредит онлайн не выходя из дома!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)