химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ства Red (справа налево) и восстановлению вещества Ох (слева направо). В электрохимии реакции перехода электрона имеет очень большое значение, так как ее скорость определяется потенциалом электрода, т. е. электрическим полем в двойном электрическом слое. В плотной части двойного слоя напряженность электрического поля настолько велика, что под ее действием скорость обычной химической реакции сильно изменяется

Функциональная зависимость между плотностью тока, определяемой стадией перехода электрона, и перенапряжением установлена эмпирически Тафе-лем еще а 1905 г. (где а и b — постоянные): т| — a -f- Ь In г

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39).

22Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Щ$. Если поддерживать ионную силу раствора, .а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым и для измеренной разности потенциалов: в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как В другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального и конечного положений на координате реакции (а='/2)- Для анодного тока перехода заряда

341

Электрохимическая термодинамика

(502)

реакции (размерность длина/время, например, см/с). Для катодного процесса ямеем

L— = FE-COX ЕХР [ RT

Здесь все обозначения те же, что и для уравнения (501). Показатели степени 2Т и 2О указывают на порядок электрохимической реакции и имеют такое же значение для установления механизма электрохимической реакции (перехода электрона), как порядок химической реакции для выяснения ее механизма. Как будет показано ниже, в большинстве случаев порядок электрохимической реакции равен единице

1

Как уже указывалось, измерению доступны только изменения потенциала в плотной части двойного слоя, найденные из измерений потенциала электрода при постоянной ионной силе. Поэтому целесообразно принять в качестве точки отсчета равновесный потенциал системы <рр. Это удобно в связи с тем, что при срр прямая и обратная (сопряженная) реакции протекают с одинаковой скоростью. Ток обмена определяется следующим выражением:

RT

{ «zttpp \ , / (1 — а) гфр \

ifl = zFk'+ с0REDE*PI PJ- I — zFk'.c0QX EXPL —— "

(503)

azFrj

(504)exp

= i„ exp(1ЯД V.

юлуч J- RT

Полагая т) = (р—tpP и учитывая, что измеряемый ток i во внешней цепи представляет собой разность частных токов прямой и обратной реакций, получим

RT

(1 —a) zFi\ RT

i = U— I i- I

(505)

Разложим экспоненты уравнения (504) в ряд и при условии 4\&)-w" (506>

"Таким образом, из наклона поляризационной кривой при равновесном потенциале можно найти плотность тока обмена ig. Наклон не зависит от коэффициента перехода и в соответствии с уравнением (506) определяет поляризационную проводимость и обратную ей величину — сопротивление перехода заряда (поляризационное сопротивление).

= IN I

При достаточно большом удалении от равновесия Yi»(#Z/zr) можно не учитывать обратного процесса, поэтому из уравнения (504) получим

azFt\

In ц = 1л /0 + %т

'+ — ГЯ+СА RED ЕХР I RT )

(501)

Здесь г—число единичных зарядов, обмениваемых в окислительно-восстановительной реакции (в уравнении (501) z=l). В большинстве случаев это соответствует экспериментальным данным. с0ве<1 — концентрация восстановленного вещества на поверхности электрода, Ai|>s — падение потенциала в плотной части двойного слоя, а — коэффициент перехода (о

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода royal цена
кровать без изголовья с боковым подъемным механизмом
заказ трансфера в москве
Комплект для кроватки Сонный гномик Акварель (7 предметов)

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)