химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

что предельный ток диффузии пропорционален концентрации потенциалопределяющих ионов в объеме раствора, Поток диффузии соответствует электрическому току; для продуктов реакции все меняется: градиент концентрации определяется током с учетом некоторого коэффициента пропорциональности [см. ниже, уравнение (498)].

Основы полярографии

Пропорциональность между предельным током диффузии и концентрацией Деполяризатора используют в полярографии для количественного анализа катионов металлов и других веществ, способных электрохимически восстанавливаться на электроде.

22-2027

338

Электрохимия

Электрохимическая термодинамика

339

Полярографические измерения проводят в присутствии избытка постороннего (основного) электролита. В качестве катода используют капельный ртутный электрод {время жизни капли ~3 с). Преимущество капельного электрода состоит в том, что его поверхность постоянно обновляется, так что загрязнения, присутствующие в растворе, значительно меньше мешают опре-делению, чем на твердом электроде.

Потенциал капельного ртутного электрода определяется, во-первых, кон-центрацией разряжающегося осаждаемого катиона на поверхности электрода (со) и, во-вторых, концентрацией осажденного металла, растворенного в ртутной капле (HECS). Hgc0 пропорциональна протекающему току В капле ртути также идет конвекция, а следовательно, образуется диффузионный слой с толщиной Й'; если коэффициент диффузии в ртути обозначить D', то

(б'

Hgc0 = JPQT (498)

а с учетом (497а)

RT , / id — i \

Последнее уравнение представляет собой уравнение поляризационной кривой (вольт-амперной кривой, или полярографической волны). <рф называют потенциалом полуволны, так как при t"=Јd/2 q>=Если в системе имеет место только перенапряжение диффузии, то она считается «обратимой» (в полярографическом отношении). Критерии обратимости можно найти в специальной литературе.

Предельный ток диффузии с трудом поддается строгому теоретическому анализу, так как, во-первых, вытекающие из капилляра капли не имеют строго сферической симметрии, во-вторых, устье капилляра экранирует часть капли, вследствие чего плотность тока вблизи устья капилляра отличается от среднего значения, и, в-третьих, вторая капля по сравнению с первой цопадает в раствор, уже обедненный разряжающимся веществом.

Капельный ртутный электрод применяется для исследования реакций, протекающих в области потенциалов от +0,3 до —1,8 В (относительно и. к. э). Этот диапазон потенциалов ограничивается при положительных потенциалах растворением ртути, а при отрицательных — электровосстановлением катионов щелочных металлов из основного электролита или выделением газообразного водорода.

Было показано, что на вращающемся дисковом электроде толщина диффузионного слоя б постоянна на всей поверхности диска:

/ D ,1/3 / v Н/, «-'.02(V) Ы)

где v — кинематическая вязкость (динамическая вязкость г\, отнесенная К плотности), п — скорость вращения диска (в оборотах в секунду).

Дисковый электрод наиболее удобен для применения в исследованиях окислительных процессов и при полярографии в окислительных средах; оЯ может использоваться при более положительных потенциалах по сравнение с ртутным электродом.

Ячейка, в которой проводятся измерения с вращающимся дисковым электродом, должна быть достаточно большой для того, чтобы не мешать-движению потоков раствора вблизи электрода. При больших скоростях вращения точность измерений на вращающемся дисковом электроде значительно-выше, чем на капельном ртутном электроде. Критерий того, что процесс является чисто диффузионным, заключается в выполнении прямой пропорциональной зависимости между предельным током и корнем квадратным из скорости диска. Дисковый электрод применяется также для выяснения вопроса о лимитирующей стадии электрохимического процесса на твердых электродах, так как из измерений на вращающемся дисковом электроде можно* разделить диффузионную, электрохимическую и другие составляющие перенапряжения процесса, протекающего по сложному смешанному механизму, хотя здесь мы и не рассматриваем такие методы исследования механизма реакции подробно.

Вопросы и задания

Составьте уравнение полярографической волны для редокс-системы для случая вращающегося дискового электрода; концентрация продукта реакции в растворе принимается равной нулю и не входит в выражение градиента концентрации В какой степени входит коэффициент диффузии в выражение потенциала полуволны?

31.5.3. Перенапряжение перехода электрона

Уравнение Нернста справедливо в том случае, если на электроде имеет место равновесие:

Ox -f- е < т-fc Red (переход электрона) (500)

Здесь Ох обозначает окисленное, a Red — восстановленное вещество; ц и I-—токи, соответствующие окислению веще

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимние букеты невестыкупить
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме на второй этаж - цена ниже, качество выше!
кресло ch low v
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - 32LH519U - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)