химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

тирующей стадией процесса является перенос вещества к электроду (первая стадия), концентрация на поверхности электрода существенно отличается от концентрации в объеме раствора и на электроде возникает перенапряжение диффузии. Однако, как известно, потенциал электрода определяется концентрацией потенциалопределяющего вещества вблизи электрода, поэтому при протекании тока потенциал электрода отличается от равновесного значения. Перенапряжение диффузии часто проявляется в полярографии.

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях.

Рассмотрим более подробно оба вида перенапряжения.

31,5.1. Перенапряжение диффузии

Перенапряжение диффузии тесио связано с изменениями концентрации в приэлектродиом слое. Это в свою очередь приводит к изменению плотности вблизи поверхности электрода; в результате происходит стекание рас336

Электрохимия

Электрохимическая термодинамика

ЗЗТ

твора, имеющего более высокую плотность, вниз и вытеснение раствора меньшей плотности к верхней части электрода —происходит естественная конвекция. Если принять меры к уменьшению естественной конвекции, то фронт диффузии медленно отодвигается в глубь объема раствора и стационарное состояние не достигается. Оно наблюдается при равномерном перемешивании раствора (вынужденная конвекция); при не очень малой скорости перемешивания естественной конвекцией можно пренебречь.

Известно, что вблизи твердого тела наблюдается градиент скорости течения жидкости (обусловленный вязкостью жидкости). Скорость потока равна нулю на поверхности тела, а затем почти линейно увеличивается по мере удаления от поверхности.

Расстояние х от поверхности

Для того чтобы установить закономерности диффузии в стационарных условиях, Нернст (1904 г.) сделал упрощающее предположение о том, что на поверхности твердого тела имеется неподвижный слой (толщиной б), в котором справедливы только законы диффузии. На расстоянии Ф от поверхности электрода происходит резкий переход к объему раствора, в котором перенос вещества происходит только при помощи конвекции.

Рис. Б.38. Зависимость концентрации с и скорость потока v от расстояния до поверхности электрода при ламинарном течении жидкости. — толщина пограничного слоя Праидтля; бн —толщина диффузионного слоя Нернста, эквивалентная истинному диффузионному слою,

Однако на основе законов гидродинамики было установлено, что в водных растворах толщина пограничного слоя, в котором скорость потока меняется от нуля до максимальной, примерно в 10 раз больше, чем толщина диффузионного слоя, в котором концентрация меняется от максимального значения на поверхности электрода до некоторого среднего значения в объеме раствора. В отличие от представлений Нернста в действительности наблюдается плавный переход концентрации и скорости от нулевого значения на поверхности до максимального в объеме растаора. Можно представить себе эквивалентный реальному слой Нернста толщиной бн, через который к поверхности электрода проходит за единицу времени столько же вещества, сколько и через реальный диффузионный слой (рис. Б.38).

К слою Нериста применимы законы диффузии Фика. На поверхности электрода поток диффузии эквивалентен электрическому току i (условие непрерывности, первый закон Фика):

(494)

В стационарных условиях вблизи поверхности электрода устанавливается достоянный градиент концентрации (в любой точке объема электролита концентрация постоянна), поэтому, согласно второму закону Фика,

дс д*с

dt = D дх2

дх

а после интегрирования

= const

(495)

т. е. концентрация меняется линейно, поэтому уравнение (494) можно записать в следующем виде:

i = nFD.

где с — концентрация в объеме раствора, со=концентрация на поверхности электрода. Если Со=0, то ток представляет собой предельный ток диффузии и. Это означает, что ток, протекающий через ячейку, не зависит от потенциала

/ nFDc (496)

id— 5

Для ионных растворов, вообще говоря, следовало бы добавить член, учитывающий перенос ионов в электрическом поле (ток миграции). В зависимости от знака заряда иона ток id (или i) увеличивается или уменьшается. Однако, как правило, измерения проводят при значительном избытке постороннего, хорошо проводящего электролита (основного электролита). В этом случае перенос потенциалопределяющих иоиоа в результате миграции становится пренебрежимо малым, и можно пользоваться уравнениями для диффузионного тока.

Об

(497a)

Из уравиения (496) с учетом уравнения (495) следует

nFD

, получим для перенапряжения диффузии

nFD (id

—g— c0 или c0 =

Поскольку c=i&RT

nF

(4976)

nFD

с RT id с0 nt id.— 1

31.5.2.

Уравнения (497а) и (4976) показывают,

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
родители нуждающие в помощи для лечения детей
заказ вывески
крокус алан концерт
оборудование для кинотеатра 3д

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)