химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

итов при уменьшении концентрации эквивалентная электропроводность меняется не так резко, как для слабых электролитов. Чем больше заряд иона, тем значительнее изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией. Отношение электропроводности при концентрации с к предельной эквивалентной электропроводности называется коэффициентом электропроводности: XcAo=fi (табл. Б.1). Величины ионной электропроводности аддитивны как для сильных, так и для слабых электролитов [уравнение '(489)]. Для сильных электролитов это справедливо также и в разбавленных растворах, если учитывать ионную силу.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации установлена Кольраушем (1900 г.):

лс=А0—Л/с"

Константа А для одного и того же растворителя зависит в основном от заряда ионов. В сильных электролитах снижение электропроводности при увеличении концентрации, очевидно, объясняется электростатическим взаимодействием ионов. На этих представлениях строится теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923 г.).

В растворе электролита вблизи каждого иона сосредоточивается больше ионов противоположного знака, чем ионов одноименного. Образованию такой ионной атмосферы благоприятствуют более высокий потенциал иона i|) и увеличение его заряда; размыванию (разрушению) ионной атмосферы благоприятствует увеличение температуры.

Количественная картина распределения заряженных частиц в объеме электролита дается законом распределения Больцмана

N+dVNiexp(--?±pLdV (490)

ЛИК=#,ехр(-4)<ГК (491)

где ЛГ+, N- — число положительных и отрицательных носителей заряда в элементарном объеме dV, z+ (соответственно z_) — зарядовое число катиона (аниона); е — заряд электрона; Nt— средняя концентрация ионов в единице объема. Плотность заряда р и электрический потенциал тр связаны дифференциальным уравнением Пуассона, которое записывается в сферических координатах в следующем виде:

J d_ /,2 <*Ф \_ 4ltP

г1 dr \ dr )— е

где г — расстояние от центрального иона, е — диэлектрическая проницаемость.

По сравнению с энергией теплового движения частиц электрическая энергия иона очень невелика (zety<"=L-*+W-W+332

Электрохимия

Электрохимическая термодинамика

333

и ограничиться первым членом ряда. Просуммировав число заряженных частиц из уравнений (490) и (491) (первые члены) и умножив их на соответствующие заряды, получим плотность заряда

Р=V, [(*+е- \Z.\E) +ZJ _ 1 | е iL ] =

1Й=- l*i («?+*?+!Р

Подставим выражение для плотности заряда р= I J-JEA/JZJ2 в

1 -f-ид

уравнение Пуассона. Его решение относительно потенциала представляет собой функцию от расстояния:

(492)

г,е

У=-ТГ

где а— минимальное расстояние, на которое ион может подойти к центральному иону. Коэффициент х2 определяется как ионной атмосферы, что соответствует установленной Кольрау-тем зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации.

Теория Дебая — Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль вещества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место.

Электрический потенциал, который создает ионная атмосфера в точке, соответствующей центральному иону, легко вычислить с помощью уравнения (492). Он как раз соответствует той работе, которую совершает единичный заряд при рассмотренном выше воображаемом переносе. Эта работа, умноженная на заряд центрального иона z,e, дает коэффициент активности, достоверный в тех пределах, в которых остается справедливым предельный закон Дебая — Хюккеля. Для одно-однозарядных электролитов в водных растворах область применимости предельного закона ограничивается концентрациями 10_3 моль/л (для бинарного электролита f+=f_=/±). Средний коэффициент активности определяется формулой

где NA — число Авогадро, с, — молярная концентрация, 1/к имеет размерность длины и часто называется дебаевской длиной или радиусом ионной атмосферы. Ионная атмосфера, состоящая из ионов, окружающих центральный ион, эквивалентна шарику диаметром 1/и с зарядом, компенсирующим заряд центрального иона.

Снижение эквивалентной электропроводности электролита при увеличении концентрации можно представить себе наглядно. Пусть при движении центрального иона в электрическом поле ионная атмосфера возникает перед ним и исчезает позади него. Появление ионной атмосферы происходит с некоторой задержкой времени (релаксацией). Время релаксации обратно пропорционально концентрации и заряду ионов, а также электропроводности. В результате движения иона равнодействующая всех зарядов ионной атмосферы смещается назад по движению ионов, иначе говоря, ионная атмосфера деформируется, становится асимметричной и поэтому тормозит движение центрального иона из-за электростатического взаимодействия (эффект релаксации). Кроме эффекта релаксации возникает также электрофоретическая с

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы pr и рекламы в москве
биксеноновый линзовый модуль
где в новомосковске купить шашечки для такси
мифепристон самостоятельно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)