химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

я следующим образом:

/ ЧлтКГ \>/«

Споет =у—jfl j о (430)

Вращательная энергия двухатомной молекулы равна

(431)

Здесь ft—квант действия Планка, т— масса частицы, а —линейный размер пространства, в котором движется частица, пх, пу, nz—квантовые числа для поступательного движения вдоль осей координат в пространстве. Подстановка уравнения (423) в уравнение суммы по состояниям (399) и переход от суммирования к интегрированию по квантовым числам, как переменным интегрирования, дает

QnocT" у п* ) » (424)

2 2 2

кенти го тр

II

Уравнение (424) можно вывести из уравнения (423) следующим образом. Подстановка (423) в общее уравнение суммы по состояниям (399) (учитывая, что поступательное движение не имеет вырождения) дает

(425)

=0 п„=0 П=0

8ТАЧТ

Так как при свободном движении чкетицы нельзя выбрать какое-то предпочтительное направление, вместо тройной суммы можно записать

(426)

лапа

~- (XQnocT)a

]QnocT обозначает сумму по состояниям поступательного движения на одну степень свободы. Так как различие между значениями квантов энергии поступательного движения очень невелико, а суммирование проводится практически в области от нуля до бесконечности, то с полным основанием (вспомнив правила нахождения определенного интеграла) можно перейти от суммирования к интегрированию. Обозначим

Это уравнение для квантованного вращательного движения двухатомной молекулы уже приводилось в разд. 6.1.1 [уравнение (21)]. -Л—вращательное квантовое число, / —момент инерции.

J — Цгг (432)

(433)

ц — усредненная масса mrW(mi + mi), а г —расстояние между атомами в молекуле. Подстановка уравнения (431) в уравнение (399) дает, таким образом, сумму по состояниям вращения молекулы:

<3вр = ,? (2ЛГ+ 1)е

При не очень низких температурах (Г>Л2/8л2/4) вполне оправдан переход от суммирования к интегрированию по вращательному квантовому числу ЬЛЧКТ 1

&Ф=—7J3 „г (434)

•о" — число симметрии, которое не является результатом интегрирования. Оно вводится нз общих представлений о симметрии молекулы для расчета вращательных сумм по состояниям. Это число представляет собой число неразличимых положений при полном обороте молекулы; для двухатомной молекулы с одинаковыми атомами о = 2, а для двухатомной молекулы (например, НО) с разными атомами а=1.

Значительно более сложное выражение получается для суммы по состояниям вращательного движения многоатомной молекулы, так как в общем случае она может иметь различные главные оси вращения.

Энергия колебательного движения для гармонического осциллятора равна

екол = («+ 1/2) Av, (лО, 1,2,...) (435)

При учете нулевой колебательной энергии

еКОл = е0кол + nhv, (л = 1, 2 ) (436)

Подставив уравнение (436) в уравнение для суммы по состояниям, получим

Тогда из уравнения (426) получим

QKCWI — е

(437)

(428)

Так как в общем случае при частотах, для которых необходимо принимать во внимание колебательное возбуждение, hv">kT, а следовательно,

304

Химическая термодинамика

•атистическая термодинамика

305.

е Ау'*г<1, для расчета суммы (437) можно использовать известную формулу суммы геометрической прогрессии

(438)

27.6.

РАСЧЕТ ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

Уравнения, выведенные в предыдущем разделе для сумм по состояниям для различных видов энергии молекулы, дают возможность конкретно рассчитать термодинамические функции. Этот раздел знакомит с методикой такого расчета на примере поступательной составляющей термодинамической функции. В разд. 27.3 было показано, что общая сумма по состояниям представляет собой произведение сумм по состояниям для отдельных видов движения [уравнение (409)], в то же время термодинамические функции определяются, как логарифмы сумм по состояниям [уравнение (410)]. Отсюда можно сразу же сделать вывод о том, что составляющие термодинамических функций для соответствующих видов энергии имеют аддитивные свойства. Это означает, что, например, при подстановке уравнения (409) в уравнение (404)

/ = Ео-Ь/пост+ /ВР +/кол (439)

Между Пост и Qnocr, /вр и QBp, а также fKM и QKOJI имеются соотношения, аналогичные уравнению (410). При расчете поступательной составляющей термодинамических функций, как уже отмечалось, не учитывается нулевая энергия.

Подстановкой Q„0CT из уравнения (424) в уравнение (404) получим

/пост=-№У1п( м„ ) v-kTN (440)

Для поступательной составляющей свободной энтальпии [подстановка (424)

(411)]

(441)

/ 2пткТ »'2 Оюст = -kTN In A,N ) v

(442)

или (полагая pv=NkT)

ЁПОСТWJVlnl-—шг— kT

Для вычисления внутренней энергии необходимо в уравнение (414) подставить частную производную (й In Qnoci/97),,. Из уравнения (424) следует

In Q„„CI = «/, In ( ) + ,U ln Т + ,„ „ (443)

(444)

Так как первые члены в уравнении (443) не зависят от температуры, то I SIN QnocT \ _,, _L

{ )О- Т

турой (ср. разд. 2.1, уравнение (8а)). Аналогичным методом из выражения для [DLNQ„„C,IOT)R, после замены V в уравнении (443) на

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как купить билеты в третьяковскую галерею
ned вентиляция
37716-000
шкафчики для командных раздевалок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)