химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

х (400), (402) и (409):

/=.. -fiT\nZ;

Q ~ е Фпосг<7вр<7кол — е

ЗОО

Химическая термодинамика

Статистическая термодинамика

301

Сумма по состояниям q в последнем уравнении представляет собой произведение всех сумм по состояниям начиная с квантового числа 1, т. е. без нуле-вой энергии. Далее в выводе используются соотношения между различными термодинамическими функциями (разд. 22 2 и 22 3).

Связь между свободной энергией f и суммами по состояниям уже найдена [уравнение (404)]. Сделаем подстановку Q=e~Е0,а q:

I = —kTN In Ђ~z'lkT — kTN In -jj- - kTN

После логарифмирования первого члена этого уравиения, считая, что Лгео=?'о, получим

/ —Ј0 = -WWln-~ — М"Л< (410)

В то время как е0 — нулевая энергия молекулы, Е0 — нулевая энергия всего ансамбля из N молекул. Выразим из уравнения (260) свободную энтальпию g

и подставим I из уравнения (4l0)

g-E0 = -kTNln-- (411)

Используя уравнение (280), иайдем выражение для энтропии(-JffcVlnf + ™Т[)р <412а>

или

.--(?#-)в = */Пп? + Ш-()> + № (4.26)

Сравнение уравнений (412а) и (4126) показывает, что суммы по состояниям также связаны:

(Н+ (413)

Из уравнений (254), (410) и (4126) получим соотношение между внутренней энергией и суммой по состояниям:

u-Et = f+Ts = NkT'(j~?- (414)

а также для энтальпии из уравнений (259), (411) и (412а):

h-E0=g+Ts = NkT' (-Г") (<15)

Из двух последних уравнений можно также получить молярную теплоемкость при постоянном объеме (постоянном давлении), например из (414), если привлечь уравнение (193):

С)гтТ1 + Шт{1 (4.6)

Таким образом, с помощью этих соотношений становится возможным, зная энергию молекул, вычислить термодинамические функции состояния системы из сумм по состояниям.

Подобным методом можно вывести аналогичные уравнения для идеального твердого тела, если вместо величины Z из уравиения (402) подставить величину Z для локализованной системы гармонических осцилляторов из уравнения (401).

Сравнение уравнений, полученных для различных функций, показывает, что для всех термодинамических функций нулевая энергия одинакова, т. е. становится совершенно ясно, что при абсолютном нуле не существует различий между термодинамическими функциями, определенными при постоянном давлении и постоянном объеме;

gT=Q = fT=Q = uT=Q =hT=Q =Ев (417)

Кроме того, мы установили, что все термодинамические функции, для которых характерны свойства потенциала, т. е. имеющие размерность энергии, могут быть рассчитаны из спектроскопических данных с точностью до величины ?о; из этих данных в лучшем случае можно рассчитать Е0 для двухатомных молекул. Напротив, все термодинамические функции, имеющие размерность энергия/температура, не содержат нулевой энергии; поэтому из спектроскопических данных можно рассчитать, например, энтропию s, а также Сц и Ср.

Константа равновесия также связана с суммой по состояниям Соотношение между ними можно вывести из общего условия равновесия (разд. 23 1):

Вспомним уравнение для химического потенциала (405) и подставим его в уравнение условия равновесия

Л*7"1" (419)

Индексом i отмечен каждый компонент системы. В случае изотермического яроцесса можно разделить это уравнение на RT и после логарифмирования получим

N<2V'=«/V'NN;' = K («О)

i v

IB соответствии с принятым ранее соглашением стехиометрические коэффициенты считаются положительными для продуктов реакции и отрицательными для исходных веществ.] Получили выражение для константы равновесия химической реакции. Если вынести за скобку член с нулевой энергией, т. е. полагая Qt=e"ekT qt, вместо уравнения (420) получим

к = е-лидтП (42])

с

По аналогии с законом Гесса [уравнение (212)]

27.5. СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ ДЛЯ ВАЖНЕЙШИХ ВИДОВ

ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Для того чтобы можно было проводить расчеты по уравнениям, выведенным в ПредЫдущеи главе, в которых термодинамические функции выражены через суммы по состояниям, необходимо знать достаточно точные выражения

7

302

Химическая термодинамика

Статистическая термодинамика

сумм по состояниям для каждого вида движения молекул. Детальный вывод таких уравнений выходит за рамки настоящей книги, поэтому будем пользоваться ими как готовым результатом и будем принимать во внимание только суммы по состояниям для поступательного, вращательного и колебательного движения. Как правило, они в наибольшей степени определяют значение термодинамической функции. Мы не будем учитывать возбужденное состояние электронов и ядерный спин. Возбужденное состояние электронов проявляется в энергетическом отношении лишь при очень высокой температуре — для большинства молекул в основном состоянии коэффициент вырождения энергии электронов равен 1.

ft2

При решении уравнения Шрёдингера [уравнение (12) в разд. 5.21 было получено уравнение для энергии поступательного движения частицы

(423)

Этот интеграл представляет собой известный интеграл ошибок Гаусса. Подставив в него выражение для С, получим наконец

'<2пост=(—5—I а (429)

Таким образом, полная сумма по состояниям поступательного движения записываетс

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ижс по новой риге продажа дачных участков
купить свисток судейский в иркутске
купить диск адаптер для индукционной плиты в самаре
киркоров я спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)