химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

= / (397)

».з.

Итак, получено выражение, связывающее сумму по состояниям и свободную энергию, которое имеет фундаментальное значение для вывода других соотношений между термодинамическими функциями состояния и суммой по состояниям. Так как в Q входит энергия молекулы, уравнение (397) связывает также различные формы энергии с функцией состояния.

Некоторые свойства суммы по состояниям и физический смысл множителя a

Используя вместо {S полученное для него выражение (396), запишем УМму по состояниям в следующем виде:

(398)

298

Химическая термодинамика

Статистическая термодинамика

299

В этой форме сумму по состояниям часто называют суммой по квантов/ состояниям, т. е. суммирование проводят по всем квантовым состояниям Так как в это число входят также и вырожденные состояния, т. е. квантовые состояния, для которых энергия одинакова, некоторые члены суммы могут многократно повторяться*.

Из вышеизложенного следует, что для решения отдельных задач целесообразно записать выражение для суммы по энергетическим состояниям, т. е. провести суммирование по всем энергетическим состояниям, а вырожденные эиер1етичеекие состояния умножить па коэффициент вырождения g,:

Суммы по состояниям (398) и (399) относятся к одной молекуле. Для решения большого числа задач, особенно термодинамических, применяется понятие суммы по состояниям ансамбля частиц. Смысл этого понятия ясен из уравнения (397). Если ввести множитель N под знак логарифма, то получим

/ = ~kT In QN = — kT In Z

(400) (401)

Здесь Z обозначает сумму no состояниям ансамбля. Выражение для Z в соответствии с уравнением (401) справедливо только для ансамбля не обменивающихся местами, т. е. локализованных, частиц, например для идеального твердого тела. Если частицы могут меняться местами, как это имеет место в газе, то нужно учесть при суммировании, что состояния, которые получились в результате перестановки, неразличимы. В этом случае число различных состояний уменьшается в /V! раз, т. е.

Z = Qff/m (402)

Если подставить это выражение для суммы по состояниям газа в уравнение (400), то получим зависимость между свободной энергией и суммой по состояниям молекулы:

/ = — kT In (Qи, полагая In Nl&N In N—N, получим

/ = — kTN In (Q/N) — kTN = —nRT In (Q/nNA) — nRT (404j

В уравнении (404) сделана замена N=HNA (где п — число молей).

(405)RT In

Из уравнения (404) и определения химического потенциала как частной производной свободной энергии по числу молей при постоянном объеме и температуре (280) получим уравнение, связывающее химический потенциал с молекулярной суммой по состояниям:

nNA

Q

р.= {df/dn)v/i

NA

Если найти число молей п из этого уравнения и из уравнения (387), то, учитывая, что N=nNA, а также уравнение (389), получим

(406)

(407)

Сравним показатели степени при экспонентах

_ М-a-— RT

Важное свойство суммы по состояниям СОСТОИТ В том, что общая сумма по состояниям для нескольких независимых видов энергии представляет собой произведение сумм по состояниям этих видов энергии. Это следует из аддитивности независимых форм энергии. Если предположить, что общая энергия складывается из нулевой энергии г?>, энергии поступательного движения еВос1, вращательной энергии Евр и колебательной энергии ЕКОЛ

Е = Ео ~Г" 8ПОСТ + ввр ~Ь 8КОЛ (408)

то для суммы по состояниям получим

~ (в°+Епост+евр+''юп)

kT

kT

"EnocT,i —евр,г

kT

(409)

QnocTQBpQaosi

откуда следует наконец

Q — QOQTIQCTQBPQKQJI — Е

Множители (jBp и <7ноч являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний не нчодит нулевая энергия, т е. при температуре Т=0 всякое поступательное движение прекращается В то же время колебательная энергия, как это видно из рис. А21, равна eo=l/2ftv (разд. 22.1.2). Остальные составляющие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)127.4.

Связь между термодинамическими функциями газов и молекулярными суммами по состояниям

* Пусть состояние молекулы описывается различными волновыми функциями, причем некоторые из них имеют одинаковую энергию:

Ж &t

Здесь волновая функция Про имеет однократное вырождение, ф[ — трехкратное, a ib2—пятикратное. Сумма по состояниям в данном случае равна

В этом разделе показано, как можно найти связь между термодинамическими функциями и свойствами ансамбля из большого числа молекул и энергий молекул, т. е характеристиками отдельной молекулы. Эту связь мы продемонстрируем на примере термодинамических функций газов. В соответствии с определением суммы по состояниям ее получают суммированием по всем энергетическим состояниям. Выводы, которые будут проведены ниже, основаны на уравнения

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
настройка домашнего кинотеатра под ключ
табличка с номером здания освещение
http://www.cityglush.ru/remont-sistem-vykhlopa/remont-glushiteley-zamena-glushitelya/citroen/
железные шкафы шх 1850800500 бу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)