химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

ько в предположении, что в каждой нз М ячеек находится одинаковое количество молекул. Представим себе, что общий объем в начальном состоянии с вероятностью W\ увеличится в х раз. Тогда увеличится также объем ячеек фазового пространства, и для нового состояния (обозначенного индексом 2)

Гг = {хМ)М (376)

Связанное с изменением состояния увеличение энтропнн можно найтн, подставив и W: в уравнение (367), а затем, найдя разность энтропнн конечного и начального состояний:

AS = К In (WVWj) = К\П —Ш— = *1ПЛ-ЛГ (377)

МП

1Вно NA, Т. е. имеется I моль, то AS = * In XNA = KNA In X

(378)

(379)

Поскольку X=V2/VI, т.е. представляет собой коэффициент, характеризующий увеличение объема при переходе от одного состояния к другому, то уравнение (378) можно сравнить с соответствующим уравнением феноменологической термодинамики [разд. 22.11, уравнение (237)]:

= R In (VyVt)

27.2.

Сравнив этн уравнения, можно легко установить, что KNA = R, т, е введенная Больцманом константа играет универсальную роль в физической хнмни.

Функция распределения Больцмана

1п1? А

(380)

Возникает вопрос, как распределить N молекул,_ илн, в более общем смысле, частиц, по фазовым ячейкам пространства координат и импульсов так, чтобы вероятность и связанная с ней уравнением (367) знтеропия приняли равновесное, т. е. максимальное, значение. Для того чтобы выведенными соотношениями можно было пользоваться в дальнейшем будем рассматривать фазовые ячейки также и как квантовые состояния. Запишем основное условие следующим образом:

max, а следовательно, б In W = 0

Кроме основного условия, согласно которому вероятность должна быть максимальной, т. е. ее вариация 6)nW=0, необходимо учитывать, что имеются Дополнительные условия равновесия:

iV; = JV, следовательно, 6 iVЈ = 0 (381)

и= i8i. следовательно, # e;/V* =0 (382)

Эти условия показывают, что число частиц в системе постоянно, а следовательно, вариация этого числа равна нулю. Условие (382) указывает на то, Что внутренняя энергия и системы постоянна, что соответствует равенству ее ®ариацин нулю. 8, — энергия частицы в i-й ячейке фазового пространства (энергия (-го квантового состояния молекулы).

Поставленная задача представляет собой типичную задачу вариационно296

Химическая термодинамика

Статистическая термодинамика

297

го исчисления, т.е. нахождения решения, для которого одновременно выполняются все три условия*.

Задача, которую предстоит решить, аналогична по своей форме задаче, рассмотренной выше. Три уравнения, которые должны одновременно выполняться,—это основное условие (380) и два дополнительных условия (381) и (382). Используя точное выражение для In W [уравнение (373)], можно получить следующее выражение для условия (380):

dqdp

dqdp

(390)

Если рассматривать энергию как функцию координат пространства и импульсов е(<7, р), то можно определить число частиц в интервале a, q+dq и

р. Р+ар в виде больцмаиовской функции распределения

_-г («. р) | С -е («. р)

dN/N = е

(383)

Здесь принято, что ЛПп const, и поэтому вариация этого члена равна нулю. Найдем производную правой части уравнения (383) и приравняем ее нулю:

По аналогии с рассмотренным выше примером введем множители а и р и просуммируем все трн уравнения:

2 6Ni (° + + In Nt) = 0 (384)

Очевидно, что это уравнение выполняется только в том случае, когда выражение в скобках равно нулю при любом значении е( и N, т. е.

а-Ь Ре,- + In 7Vt- = 0 (385)

Из этого уравнения, а также уравнений (381) и (382) можно сделать следующие важные выводы:

1) число частиц с энергией в фазовой ячейке равно

ЛГ, = е-" е-Ре' (386)

2) общее число частиц равно

(387)

3) при делении (386) на (387) е~к сокращается; получим функцию распределения Больцмана

ЛуЛ'=еН>'у?е-'!Ч (388)

Эта функция определяет долю частиц с энергией tt относительно общего числа частиц. Выражение в знаменателе суммируется по всем фазовым ячейкам (квантовым состояниям) и поэтому называется суммой по состояниям.

(389)

Форма функции распределения Больцмана [уравнение (388) или (390)] выбирается в зависимости от поставленной задачи. Физический смысл множителя р в уравнении (388), который в уравнении (390) предполагается уже известным, требует дополнительного объяснения. Для этого обратимся к уравнению (374) для энтропии и заменим Я, под логарифмом выражением (Зео), предварительно преобразовав его:

Ni = Nti/Q (391)

Тогда получим

s = k Л/In N — 2 JV,-(lnJV — Рег — lnQ)j

(392)

После умножения скобки под знаком суммы на JV; и обозначения сумм INi In N = N In N и SiVi fjЈi=f}u получим наконец

s = fe(Pu + tfInQ) (393)

Продифференцируем энтропию по энергии и при постоянном объеме:

(-?-)„-** (з94)

В то же время в феноменологической термодинамике выведено соотношение

[уравнение (278)]

/ ds \ I

(-жг)„-т

Из уравнений (394) и (395) можно установить физический смысл pV.

Р = 1/kT (396)

Подставив уравнение (396) в уравнение (393), получим после некоторых преобразований

и - Ts = —ftrN InQ

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
longda антарктида
унитаз roca dama senso
кухонные стулья недорого купить
Продажа домов в Новинках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)