химический каталог




Анорганикум Том 1

Автор Г.Блументаль, 3.Энгельс, И.Фиц, В.Хабердитцль и др.

анства. Так как молекулы отличаются значениями координат пространства и импульсов, оказалось целесообразным представить фазовое пространство (соответственно подпространство) как математическое пространство с практически бесконечным числом указанных координат. Представим себе, что это большое число молекул разделено на группы, причем в каждой группе значения независимых переменных находятся в некоторых узких границах, например пространственные координаты от х до x+dxt от у до y+dy, от z до z+dz, а в координатах импульсов от рх до px-\-dpx, от ру до руЛ-dpy, от рг до pz+dpz, где рх, ру и р= — проекции импульса молекулы на оси координат. Фазовый пространственный элементарный объем, который приписывается отдельной молекуле (называемый также fi-пространством) равен

ф, — dxdydzdpxdpydpz (368)

О © ©

О 0 ©

© © о

ячейка, i ячейки 2 а

(369)

Рис. Б.33. Возможности распределения трех частиц в двух ячейках (а) и, согласно этой схеме, микрооостояния для распределения частиц (б).

как h2fi?. при таком методе изучения системы микросостояние является точкой в Г-пространстве. Основная задача статистики состоит в том, чтобы найти распределение, реализующееся наибольшим число микросостояний, т. е. наиболее вероятное распределение, отвечающее равновесию.

Для решения этой задачи Больцман сделал несколько гипотетических допущений.

1) Частицы (например, молекулы), распределение которых необходимо определить, по своей природе неразличимы, однако для статистических исследований и расчетов их можно рассматривать как различимые (например, отмеченные цифрами). Напротив, в квантовой статистике частицы считают принципиально неразличимыми.

2) Изучаемые объекты независимы друг от друга.

3) Объем фазового элемента в координатах пространства и импульсов, в котором исследуется распределение, остается постоянным. Это следует из теоремы Лиуеилля, согласно которой изменение во времени объема элемента фазового пространства dQjdi=§, а следовательно, и сами элементы остаются постоянными (они перемещаются практически, как несжимаемая жидкость).

4) Все элементы фазового пространства равновероятны относительно распределения по энергиям, т. е. вместо начальных условии, необходимых ДЛя решения задач методами классической механики, здесь выдвигается статистическая гипотеза о равновероятности элементов фазового пространства. " квантовой статистике гипотеза о равновероятности ограничивается запреем Паули.

Итак, надо распределить JV молекул в М различных фазовых ячейках (элементов), принимая во внимание допущения Больцмана, а также найти еРОятность такого распределения. Из математики известно, что для N

294

Химическая термодинамика

Статистическая термодинамика

295

№ = Л/|

объектов возможно N различных перестановок; однако это число перестано-вок уменьшается, если в какой-то области, например в фазовой ячейке, содержится более одной молекулы. Тогда вероятность равна(370)

|П*и

(371

где Nt — число молекул в фазовой ячейке i. Из уравнений (367) и (370) следует

m

S = K In (372)

Далее будем пользоваться приближенной формулой Стнрлинга** N1 = (Л//е)л/

Подставим (372) в (370) и прологарифмируем:

(3731

In №=ЛГ (InJV— 1)—[SJV,(In yv, — 1)+1]. После дальнейшего упрощения (ZN,—N)

in VE = FL In H — Л', In N,

(374)

Из уравнений (367) и (373) получим

S = K (Л' In Л1 — 1пЛГ/)

Предпосылкой справедливости формулы Стирлннга является достаточно большое число а также так как только в этом случае оправдывается переход от суммирования к ннтегрнрованню при вычислении In N. Это условие выполняется при статистической обработке данных для достаточно больших систем (например, 1 моль газа).

N1

(375)

?-МП

Выясним фнзнческнй смысл константы Больцмана fe, сравнив уравнение (374) с уравнением (237). Предположим, что N частиц необходимо разместить в М ячейках фазового пространства, предполагая равновероятность размещения, а также приняв условие N/M>1. Считаем, что в каждой отдельной ячейке содержатся NjM частиц. С учетом этих предположений нз уравнения (370) следует

(N/eyt

(N/M)\M (ЩеЩ1!"1М)К

» Поясним уравнение (370), играющее важную роль в статистике. Пусть необходимо разместить трн частицы в двух ячейках. Очевидно, существуют три возможности нх размещения (рнс. Б 33), т. е. трн различных микросо-стояння Перестановка частиц в ячейке не меняет микросостояння; так, например мнкросостояния на рис. Б 33, б не отличаются друг от друга. Таким образом для того чтобы найти число различных мнкросостоянни, соответствующих' одному макросостоянню, следует найтн общее число перестановок

(здесь 3!) и поделнть его на число перестановок к каждой ячейке, т. е.

W=3!/2!l! = 3. . „ u„v

*» Формулу Стнрлинга можно вывести следующим образом. Поскольку

lllJVl :

W= 1 -2-3 .... то

;1п1 + 1п2+...+1пЛ' = 2,ПАГ~ \ ,nxdx =

= [х (In х — = JV (In N - 1) + 1 и N In (We)

следовательно, JVl=(Ar/c)N

Индекс 1 обозначает вероятность начального состояния; переход от N\ к (NlM)u оправдывается тол

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257

Скачать книгу "Анорганикум Том 1" (8.12Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки для шкафа в москве
купить справку в бассейн солнцево
держатели для кухни из нержавейки
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить винтовая лестница - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)