химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

оторые и затрудняют атаку метильной группы кислородом (стерический эффект).

Опытные данные показывают, что деструкция полиметилсилоксана идет только за счет отрыва метильного радикала (подиметилсилоксан после нагревания содержит одну метальную группу на 10 атомов кремния), а разрыва связей Si—О при этом не происходит.

30 20

4 ,

--— =т*

Т 350" 450' 550"

I I

w /о

Время\ Ъась/

20

25

Рис. 59. Зависимость степени деструкции*(в % потери в весе) полиэтилсилокеана от температуры и продолжительности нагревания.

Количество гидроксильных групп в полимере после" нагревания его при 350° и 450° уменьшилось сравнительно с исходным в два раза, но око больше, чем у полиметилсилоксана, подвергнутого нагреванию при 250*. Наличие значительного числа гидроксильных групп у полиметилсилоксана, подвергнутого назреванию дб температур, при которых имеет место интенсивный отрыв метильных групп от атома кремния, показывает, что этот процесс сопровождается образованием гидроксильных групп.

Термоокислительная деструкция полиэтилсилоксана при тех же температурах идет интенсивнее; при 250° наблюдается значительное отщепление этильных групп (рис. 59).

После нагревания в течение 6 час. при 450° образец состоял на 99,0% из Si02 и совсем не содержал углерода.

Полифенилсйлоксан имеет высокую теплостойкость (рис. 60) при 250°, 350° и 450°.

Поливинилсилоксан выделяется, в сравнении с полиалкилсилокса-нами, по устойчивости к термоокислительной деструкции. Этот полимер (рис. 61) после нагревания при 350° имеет незначительные потери в весе. Образцы полифенилсилоксана после нагревания в течение 24 час.

31*

484 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Л 3D

550'

lffl° 450'

250й

О 5 Ш IS 20 - 25

Время, часы

Рис. 60. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе) поливинилсилоксана от температуры и продолжительности

нагревания.

70 S 60

%40 \30

\го

,550°

-у. 40°

2, ж 3? Т 90"

fO t5 время, часы

го

25

Рис. 61. Зависимость степени деструкции (в% потери в весе) прлифенилсилоксана от температуры и продолжительности нагревания.

.v. 70 5? 60 t 50

40

«о ^ 10

— — — — — —

i / -450s-

/

L f400"

50°-

-А Ю t5 Время, часы

2D

25

Рис. 62. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе) полихлорфенилсил-оксана от температуры и продолжительности нагреиания.

Рис. 63. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе) полидихлорфенилсил-оксана от температуры и продолжительности нагревания.

I

80 70 60 50 40 30 20 10

___ /

А *" ¦45 ff°-

/

f

У 50s-

I .250 °~~j3 tO /5 Время, часы

20

25

Рис. 64. Зависимость степени деструкции {в % потери в весе) политрихлорфенил-силоксана от температуры и продолжительности нагревания.

Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов 485

при 450° сохраняют до 3,7% С и 0,67% Н, и даже после нагревания в течение 6 час. при 550° они содержат 0,33% С и 0,27% Н.

Введение галоидов (хлора и фтора) в фенильную группу не оказывает существенного влияния на устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции, это видно из рис. 62, 63, 64 и.65.

Аналитические данные показывают, что полихлорфенилсилоксан после нагревания в течение 16 час. при 350° содержит 30,29% С1 и 35,83% С против 36,61% С и 34,20% С1 в исходном образце (табл. 100). Следовательно, при 350° поли-хлорфенилсилоксаны деструктируют-ся весьма медленно, даже без заметного отщепления хлора из фенильной группы.

Расчет степени деструкции полиорганосилоксанов можно провести исходя из того, что потеря в весе звена цепи полимера, например, для полиметилсилоксана CH3SiO|,5, слагается из веса отрывающейся метильной группы (—15), за вычетом веса присоединяющегося по месту двух метильных групп кислорода (+8), что составляет 10,45% от веса звена. Легко видеть, что за «время полураспада» (C/Si=0,5)* потеря в весе составит половину от 10,45 (5,22%).

Таблица 100

Анализ полихлорфенилсилоксанов после термической деструкции

Полимер Условия деструкции Потеря веса % Элементный состав, % В пересчете на Si03

С н Si CI [(C6H6)Si0li5]n 24 часа при 450э 6 часов при 550° 52,0 57,5 3,7 1 0,67 0,33 0,27 46,32 — 91,74 96.28

[ClCeH4SiOI#Bj|| 6 часов при 550" 16 часов при 350° 57,0 6,4 0,21 35,83 0,13 1,45 15,22 30,29 97,70

[CUCeHaSiO, Б1л [Cisc6H2SiO, 5j';; 6 часов при 550° 6 часов при 550° 70,0 72,5 0,63 0,82 0,27 45,16 45.77 — 96 ,67 97,85

При температуре 350° время полураспада (см. табл. 99) около 2 час; при этом соотношение C/Si составляет 0,47, а потеря в весе 6,02%, что близко к рассчитанному количеству (5,22%).

При использовании кривых деструкции было определено «время полураспада» полимеров при различных температурах (табл. 101).

Приведенные данные показывают, что полиорганосилоксаны с пространственной структурой молекул в зависимости от входящего в их состав органического радикала можно расположить в следующий убывающий по термической устойчивости ряд:

СвН8 > С1СвН4 > С13СвНо > С12С„Н6 > СН2 = СН > СНз > с2н5

* «Время полураспада»—время, необходимое на окислительный разрыв половины всех С—Si связей полимера; в это время отношение C/Si в полимере будет равно 0,5. а не 1, как в исходном полиметилсилоксане.

I

70 SO 50 40 30 ZO W

--

0—

50- -ч-

=3 10 15 Время, часы

20 25

Рис. 65. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе) полифторфенил-силоксана от температуры и продолжительности нагревания.

486 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Таблица 101

Время полураспада полиорганосилоксанов при термической деструкции

Полимер Температура деструкции °С Время полураспада часы Полимер Температура деструкции "С Время полураспада часы

[CH,Si0li5]n 250 350 450 550 >24 2,0 0,8 0,6 |CeH6sio1(Sjre 350 450 550 >24 3,2 0,8

[ClCeH4SiOI5]n ' 450 3,0

250 0,8 550 1,3

|C2H6Si01>5]n 350 450 0,7 0,5 450 , 550 2,5 0,7

1 •СН, —CHSiOIr5]n 250 350 450 550 >24 6,5 1.0 0,5 1С1*сдаю,>51п 450 550 2,8 0,6

[FGeH4SiO, 5,1я 450 1.9

Большая устойчивость полимера с винильным радикалом объясняется сложностью полимерных молекул, в которых из-за стерического эффекта затруднена атака кислородом углерода у атома кремния.

Анализ летучих продуктов, образующихся в процессе термоокислительной деструкции полиметилсилоксана, показал, что они состоят в основном из окиси углерода (25,0%) и воды (17%); имеются также незначительные количества углекислого газа (2%), формальдегида (3,7%), метилового спирта и следы муравьиной кислоты (считая на взятую навеску, см. стр. 489 и 490).

Рассмотрение полученных экспериментальных данных позволяет предложить следующий механизм термоокислительной деструкции полиорганосилоксанов.

Кислород воздуха атакует в полимерной молекуле углеродный атом у кремния; при этом вначале образуются гидроперекиси, которые быстро распадаются:

о2------ • О—()

СН3 СН20011

I I

_0—Si—О--Ь О—О-----* —О—Si—О—

0 о

1 I

Гидроперекись распадается с образованием формальдегида и ОН-радикала:

СН2ООН

-О—Si—О—--> —О—Si-O—ьсн2о+ -он

I I ("

0 о

1 I

Радикал -ОН реагирует с положительно заряженным атомом кремния в полимерной молекуле, присоединяясь к нему:

ОН

I

-О—Si—о— + но. —— О—Si—о—

1 , 1111)

0 о

1 i

Термоокислительная дёШрукция полиорганосилоксанов 487

о о о о

—О—Si—ОН 4- HO-ii—О---> —о—Si—О—к—О + В

4 4 А А

+ НаО (IV)

Формальдегид при термическом распаде образует, главным образом, окись углерода и водород96

СНгО--> СО + Н2 (V)

Поэтому окись углерода является основным газообразным продуктом деструкции. Часть формальдегида в условиях наших опытов окисляется до углекислого газа:

СН20 + 02 --> С02 + НгО (VI)

и До муравьиной кислоты. Наличие этой реакции объясняет, почему количество воды, полученное при анализе, несколько больше, чем моГЛо выделиться за счет конденсации образовавшихся гидроксильных групп (схема IV).

Такой механизм подтверждается:

1) образованием формальдегида, СО и Н20 при термоокислительной деструкции полиметилсилоксанов и хорошим совпадением количества полученных и рассчитанных продуктов распада;

2) образованием в больших количествах гидроксильных групп при температурах, при которых идет интенсивный разрыв связей Si—С в полимерах. При этом НО-группы с трудом вступают в конденсацию при высокой температуре вследствие того, что контакт их друг с другом затруднен.

При проведении деструкции полиметилсилоксана в двух опытах получены следующие результаты.

Опыт I Опыт II

Навеска, г............... 1,0876 1,0900

Потеря веса, г............. 0,1104 0,0678

Вода

Содержание, г........... 0,1855 0,1541

Содержание, % ..........17 14,1

Окись углерода

Содержание, г........... 0,2720 0,2291

Содержание, %........... 25 20,9

Углекислый газ

Содержание, г........... 0,0219 0,0397

Содержание, %........... 2 3,6

Тяжелые углеводороды

Содержание, г........... 0,0029 0,0063

Содержание, %.....-....... 0,2 0,6

Анализ образцов после деструкции дал следующие результаты:

Опыт I Опыт II

Результаты анализа, %

углерод............. 3,97 6,15

водород.............. 1,13 1,83

кремний.......'....... 44,52 44,5

гидроксильные группы........ — 0,48

вода................ — 0,02

Отношение Н/С, %............ 3,42 3,58

Отношение C/Si, % ........... 0,20 0,32

Из данных анализа рассчитаны количества выделившихся СО и НаО. Сопоставление их с найденными количествами показывает, что количество выделившейся окиси углерода близко к вычисленному, а количество выделившейся воды превышает вычисленное.

488 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Расчет производился на основании следующих данных.

Опыт I. По анализу отношение C/Si равно 0,20; следовательно, 0,80 моля СН3-

Шгпп на каждый атом кремния подверглись деструкции. В навеске имеется 0,0162 молей 8," следовательно, деструкции подверглись 0,01295 моля (или 0,1943 г) СН». Отсюда рассчитанное количество СО должно составлять 0,3622 г. Найдено: 0,2720 г СО

0,0139 г СО (за счег СОг) 0,0340 г СО (за счет СНгО) 0,0262 г СО (за счет СНзОН)

Всего: 0,3461 г СО

Количество выделившейся воды за счет окисления 0,1943 г СН3, при условии'кон-денсации двух образующихся гидроксилов в Н20, должно составить 0,1166 г. Найдено Н20—0,1855 г.

О п ы т II. В навеске содержалось 0,0163 моля СН3. В полимере после деструкции отношение C/Si=0,32; деструктированию, следовательно, подверглись 0,68 моля СН»-rpvnn (0,011134 моля CHs=0,1670 г СН3). Из этого количества CHS должно получиться 0,3117 г СО. Найдено: 0,2291 г СО

0,0253 г СО (за счет С02) 0,0340 г СО (за счет СН20) 0,0262 г СО (за счет СН3ОН)

Всего: 0,3146 г СО

Количество выделившейся воды за счет окисления 0,1670 г СНз Должно составить 0,1002 г. Найдено Н20—0,1541 г.

Этот механизм реакции позволяет предсказывать тепловую устойчивость полиорганосилоксанов, исходя из структуры органического радикала или атомных групп, связанных с атомом кремния.

Так, согласно приведенному механизму деструкции, легко понять, почему полиэтил сил океан деструктируется легче, чем полиметилсилоксан; дело в том, что группа —СН2— радикала этила у атома кремния окисляется легче, чем группа СН3—.

Следует отметить, что полиорганосилоксаны с линейными цепями молекул более чувствительны к термоокислительной деструкции по сравнению с полиорганосилоксанами, состоящими из сшитых и пространственных молекул. Здесь хорошо видно, как незначительное количественное изменение химического состава полимера, приводящее к качественному изменению его структуры, позволяет получать высокомолекулярные вещества с резко отличными свойствами. Это объясняется тем, что изменение структуры молекул полимера от линейной к пространственной приводит к значительному ограничению подвижности молекул при высокой температуре. В полимерах с линейными молекулами подвижность цепей ограничена жесткостью одной связи Si—О. Разрыв такой цепи молекулы связан с разрывом одной связи Si—О. У полидиорганосилоксанов термоокислительная деструкция молекул полимера может итти как по менее энергетически устойчивой связи Si—С, так и по устойчивой связи Si—О. Разрыв связи Si—О требует преодоления большего энергетического барьера, чем разрыв связи Si—С, но здесь необходимо учитывать структуру линейных молекул у полидиорганосилоксанов. Новейшие данные показывают, что у полидиметилсилоксанов цепи молекул имеют спиралеобразное строение с тремя и более атомами кремния в спирали94. При нагревании полимера до высоких температур такая структура его создает благоприятные условия для разрыва цепей и замыкания циклов. Это подтверждают и экспериментальные наблюдения. Полидиметилсилоксан при нагревании в вакууме при высоких температурах распадается на низкомолекулярные циклические полимеры без заметного разрыва связей Si—С.

[R2SiO],- —г* (RaSiO),, + (R2SiO)n| + (RjSiO)^

Цементирующие и пропитывающие составы

489

При деструкции в вакууме спиралеобразное строение цепей молекул полидиметилсилоксана оказывает большее влияние на процесс, чем различие энергий связей Si—С и Si—О.

При термоокислительной деструкции полидиметилсилоксана и поли-диэтилсилоксана наблюдается разрушение молекул не только по связи Si—С, но и по Si—О.

Разрыв связей Si—О наблюдается уже при 300°, а при 400° он идет очень интенсивно. За 3 часа нагревания образец полидиметилсилоксана потерял в весе 60%.

В полиорганосилоксанах с пространственной структурой молекул (в том числе и у циклических):

i—О— 1/2

отрыв звена цепи или большого участка цепи полимерной молекулы связан с необходимостью разрыва ее в трех «точках» или в двух, в случае, когда в составе полимера имеются сшитые молекулы. Это связано с разрушением двух или трех энергетически устойчивых Si—О связей. Поэтому у полиорганосилоксанов, обладающих пространственной структурой, независимо от природы органического радикала, не наблюдается деструкции цепей молекул по связи Si—О даже при 550°.

0 R /°\ R 0

Si

Si

О

О

\ /

Si

ЦЕМЕНТИРУЮЩИЕ И ПРОПИТЫВАЮЩИЕ СОСТАВЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В качестве цементирующих и пропитывающих составов наиболее широко применяются гидролизованны

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учение на ремонт кондиционеров
биметалические радиаторы сира
повышение квалификации дизайнер одежды
где выучиться стилист-парикмахер красноярск стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)