химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ерехода второго,рода для органических полимеров.

§s? 1

/7

-НО -ОО -70 -50 -30 Температура. "С

Рис. 53. Зависимость относительного расширения полидиметилсилоксанового эластомера от температуры в пределах от —20° до —100°:

1—охлаждение эластомера; 2—нагрев эластомера .

478

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Температура перехода полиметилсилоксанов не изменяется при добавлении наполнителя или при вулканизации. Такое поведение полиметил-силоксановых эластомеров отличается от поведения натуральных кау-чуков, в которых наполнитель и вулканизация изменяют температуру перехода.

Наблюдение за образцами эластомеров при нагревании и охлаждении показало, что в то время как при —123° наблюдается нормальный переход второго рода, кристаллизация при переохлаждении и-плавление при нагревании происходит при более высокой температуре. Кристаллизация при переохлаждении происходит при температуре около —75° и окончание плавления при нагревании при температуре около —45°. Вероятно, температура кристаллизации находится в пределах от —75° до —100°. Такое поведение полидиметилсилоксановых эластомеров подобно поведению натуральных каучуков, которые могут переохлаждаться и кристаллизоваться также в определенном интервале температур.

-55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 Температура, °С

Рис. 54. Зависимость относительного расширения полидиметилсилоксанового эластомера от температуры:

1— охлаждение эластомера; 2—нагрев эластомера .

I

-180-170-1SO-150 -140-130120 -110 -100SO Температура, °С

Рис. 55. Зависимость относительного расширения полидиметилсилоксанового эластомера от температуры в пределах от —90" до —170°:

1— молидиметилсилоксановый эластомер; 2— тот же эластомер с наполнителем; 3—вулканизованный полидиметилсилоксановый эластомер с наполнителем.

Полиалкилсилоксановые эластомеры без наполнителя имеют очень высокий коэффициент расширения, который равен 120-10~5 (при температуре между—35° и 0°), т. е. значительно больше, чем у многих органических полимеров. Коэффициент расширения эластомеров уменьшается при введении наполнителя.

Механические свойства полиалкилсйлоксановых эластомеров значительно ниже механических свойств натурального и искусственных каучуков. Прочность на разрыв" у полидиметилсилоксанового эластомера без наполнителя равна 10—25 кг/см2, с наполнителем—составляет 30— 45 кг/см2. Прочность отдельных образцов эластомера с наполнителем достигает 80 кг/см2. Описаны полученные в лаборатории образцы со специальным наполнителем Js-1995 с прочностью89 около 130 кг/см2 (см. табл. 97)89.

Наиболее термостойким наполнителем для полиметилсилоксановых резин является двуокись титана. Сажа (черная) при 200° выделяет летучие продукты, вследствие чего в каучуке образуются пузыри. Проблема улучшения свойств материалов из полисилоксановых эластомеров связана не только с улучшением свойств эластомера, но и с подбором подходящего термостойкого наполнителя и его дисперсности. Прочность полидиметилсилоксановых резин с изменением температуры от —50° до +200° меняется от 45 до 30 кг/см2, твердость по Шору—от 70 до 45. При

Полиорганосилоксановые эластомеры

479

Таблица 97

Полидиметилсилоксановые резины с наполнителем Js-1995

Объем пигмента % Количество пербензоата % Отверждение в термостате Сопротивление разрыву жг/си2 Удлинение % Твердость по Шору Сопротивление сжатию %

часы °с 15 2 2 2 ' 1 24 24 150 150 205 75,9 68,5 55,8 525 350 200 61 68 76 83 82 62

25 2 2 2 1 24 24 150 150 205 150 150 205 113,0 118,0 138,0 613 388 75 77 85 93 95 85 49

15 . 1 1 1 1 24 24 118,0 59,0 49,9 613 475 275 61 63 70 86 45

25 1 1 1 1 24 24 150 150 205 135,5 116,5 55,8 850 550 63 73 83 93 97 87 42

15 0 * 1 24 150 150 150 150 205 60,0 116,5 87,5 120,9 62,9 1025 913 36 53- 79

25 0 1 24 24 1000 775 275 62 70 89 97 91 65

повышенных температурах наблюдается явление текучести. Полиметил-силоксановый эластомер остается эластичным при температуре —65°. Он обладает большой адгезией к стеклу, которая больше, чем прочность самой смолы.

Набухание полидиметиленсилоксановых резин зависит от количества наполнителя и от типа растворителя. Наименьшее набухание при 20° за 72 часа наблюдается в воде (3% увеличения объема), в ацетоне—около 11%, в минеральном масле 8%. Бензол, изооктан и четыреххлористый углерод вызывают сильное набухание эластомера (до 100—120%).

Интересно отметить, что образцы эластомера, наполненные стеклотканью до 10% от общего объема, на 50—80% меньше набухают в сильно действующих растворителях—бензоле и четыреххлористом углероде, чем образцы без стеклоткани.

Электрические и механические свойства полидиметилсилоксанового эластомера мало меняются в широком температурном интервале от —63° до 200°.

Ниже приведены свойства полидиметилсилоксанового каучука с порошкообразным наполнителем, а также полидиметилсилоксанового каучука, наполненного стеклотканью.

Сопротивление разрыву, кг /см2.......

Удлинение, %.............

Сорбция воды за 100 час, % .......

Устойчивость к действию озона ......

Диэлектрическая проницаемость при 1000 герц Пробивное напряжение при 60 герц, кв/мм .

Эла стомер с порошкообразным наполнителем

25,0 225

2,7 отличная 3,6 15—25

Эластомер со стеклотканью

225 1,5 1,8 отличная 3,07 12—18

480

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Из этих данных видно, что материал, полученный комбинацией эластомера со стеклотканью, имеет значительно большую прочность, но пониженные диэлектрические показатели по сравнению с эластомером с порошкообразным наполнителем.

При пробое образцов и действии дугового разряда на поверхности образца не наблюдается науглероживания или образования проводящих мостиков из кокса. В результате пробоя образуется окись кремния, которая является хорошим диэлектриком.

После 50-дневного нагревания образцов полидиметилсилоксанового эластомера при 200° гибкость их уменьшается, но их все же можно согнуть на 180° без разрушения. Потеря веса образца при этом составляет 2,5%, усадка 1,7%. При дальнейшем нагревании эластомера его свойства продолжают изменяться очень незначительно. За 90 дней при 200° потеря в весе составляет около 4%.

После 50-дневного нагревания при 250° все образцы эластомера остаются достаточно гибкими и допускают изгиб на 180° без появления трещин. Потеря в весе при этом составляет 6,3% и усадка 4,0%. После 50-дневного нагревания образцов при 300° они становятся хрупкими и дают трещины при изгибе. Нагревание в этих условиях в течение 42 дней еще не приводит к хрупкости, и образцы можно изгибать на 180°. Потеря в весе образцов после 42-дневного нагревания при 300° составляет 11%, усадка—7,1%. Присутствие окиси цинка в эластомере в качестве наполнителя увеличивает потери в весе при нагревании.

Полиметилсилоксановый эластомер применяется для изготовления прокладок и других изделий, используемых для работы в широком интервале температур —от —50° до +200°.

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Тепловая устойчивость полиорганосилоксанов является основной характеристикой, определяющей предельные температуры применения различных полимеров этого класса. В связи с этим важно установить влияние структуры на термическую деструкцию и сам механизм деструкции полиорганосилоксанов. Различные органические радикалы или группы, входящие в состав молекул полимера, и число этих радикалов или групп, несомненно, должны влиять на термическую устойчивость полиорганосилоксанов. Поэтому изучение влияния химической природы радикала или группы на термическую устойчивость полиорганосилоксанов позволяет установить ряд закономерностей, имеющих большое практическое значение.

Изменение числа радикалов или групп в полиорганосилоксаиах связано не только с количественным изменением содержания органической части, но и с тем, что при изменении количества радикалов у кремния от двух к одному изменяется структура молекул полимера от линейной к пространственной. Это также должно сказаться и на тепловой устойчивости полимеров.

В литературе имеются отрывочные сведения о термостойкости некоторых жидких полиорганосилоксанов; указывается, что полидиметилсил-оксановые жидкости стабильны до 175°, а полифенилметилсилоксановые80— до 250°. Относительно твердых полимеров известно только, что полиметил-силоксаны при 300° разлагаются со значительной скоростью91. Полиди-метилсилоксаны при 400° в вакууме разлагаются с образованием жидких циклических низкомолекулярных соединений92.

Ниже рассматривается термоокислительная деструкция полидиор-ганосилоксанов с линейной и полиорганосилоксанов с пространственной

Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов_481

структурой цепей молекул различного состава; деструкции подвергались полимеры93 с сильно развитой поверхностью (измельченные до порошкообразного состояния) при температурах 250°, 350°, 450° и 550°.

Деструкция полидиорганосилоксанов

Деструкция полидиорганосилоксанов изучалась на примере линейного полимера, полученного гидролизом диметилдихлорсилана водой:

_ R

«R2SiCl2 + лН20

-SiO-

• I

R

+ 2«НС1

Исследования показали, что полидиметилсилоксан при 250° подвергается незначительной деструкции (рис. 56), а при 300° происходит интенсивный распад полимера; при этом от цепи молекулы отрываются звенья. Более глубокая деструкция с разрывом цепей по связи Si—О резко проявляется при 400°. В этом случае потеря веса полимера превышает теоретически возможные потери, соответствующие отрыву только метальных групп (пунктирная линия на рис. 56).

SO

\.

Щ. 40 X 30

4to

К4О0*

с

7/ >- ООО"

/ 20D 4sr

и

10 15 время, 20

25

Рис. 56. Зависимость степени деструкции (в % потери веса) полидиметилсилоксана от температуры и продолжительности нагревания.

5 Ю 15 20 25 Время, сутки

Рис. 57. Зависимость степени деструкции (в % потери веса) полидиметилсилоксана при температуре 250° от содержания в нем перекиси бензоила:

1—чистый полидиметилсилоксан; 2—полидиметилсилоксан в смеси с перекисью бензоила (3%).

Обработка полидиметилсилоксана перекисью бензоила, которая приводит к превращению линейных молекул в сшитые за счет образования кислородных мостиков между цепями линейных молекул, увеличивает термостойкость полидиметилсилоксана (рис. 57).

Химический анализ полимеров после нагревания их при различных температурах (табл. 98) показывает, что при 300° через 5 час. заметно уменьшается количество СН3-групп в полидиметилсилоксане (C/Si=l,74 вместо 2,0), при этом отношение Н/С=3,07. При 350° отношение C/Si резко уменьшается (после 5 час. нагревания оно уменьшается с 2,0 до 0,32), однако Н/С не только не уменьшается, но даже несколько увеличивается; такое же увеличение наблюдается при 400°.

Эти данные показывают, что термоокислительная деструкция у линейных полиорганосилоксанов протекает как с разрывом Si—С, так и с разрывом Si—О связей. Повышение содержания водорода в полимере после его нагревания соответствует температурам, при которых наблюдается резкое снижение содержания углерода; это указывает на образование гидроксильных групп у атомов кремния в полимере по месту отрыва

31

К. А. Андрианов

Щ2 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

радикалов. Гидроксильные группы сохраняются, так как их взаимодействие затруднено из-за малой их концентрации и малой подвижности

молекул полимера.

Таблица 98

Анализ полидиметилсилоксана после термической деструкции

Потеря Элементарный состав. % Отношение

Условия деструкции веса

% С н Si Н/С C/Si

Вычислено для

[(CH3)2SiO]„ — 32,44 8,13 37,81 3,00 2,00

{исходный полимер) — 32,71 8,25 38,01 3,02 2,00

1V2 часа при 300° 15,0 30,92 7,74 37,97 3,00 1,91

5 часов при 300° 29,5 28,86 7,36 38,78 3,07 1,74

1 час при 350° 18,0 27,33 6,96 38,82 3,05 1,64

2 часа при 350° 26,5 23,19 6,11 39,61 ¦ 3,07 1,40

5 часов при 350° 35,0 5,89 2,26 42,05 4,60 0,32

0,5 часа при 400° 42,0 15,35 4,54 41,29 3,55 0,87

3 часа при 400° 60,5 1,34 0,99 43,09 6,00 0,071

Деструкция полимоноорганосилоксанов

Деструкции подвергались полимоноорганосилоксаны, полученные гидролизом алкил- или арилтрихлорсиланов водой по схеме:

rcRSiCl3 + ЗгаН20

R I

-О—Si—О— V21 V»

о

I V,

+ ЗгаНС!

где R=CH3, С2Н5, СН2=СН, С6Н5, С1С6Н4, С12С„Н8, С13С6Н2, FC6H4,

Действие высокой температуры на трехмерные полимеры со звеном цепи (RSiOi.s)^ вызывает различные химические превращения, ко-

IS

&* 350" 4?0° ,550°

10 15 Время, иасы

20

25

Рис. 58. Зависимость степени деструкции (в % потери в весе), пол.иметилсилоксана от температуры и продолжительности ; нагревания.

торые связаны, главным образом, с отрывом органического радикала от кремния, т. е. с разрывом связи Si—С, без разрыва основных цепей молекул по связи Si—О. Это видно из рис. 58, где показана термоокислительная деструкция полиметилсилоксана при 250°, 350°, 450° и 550°. Результаты анализа полимера после деструкции приведены в табл. 99.

Из приводимых данных видно, что полиметилсилоксан теряет в весе за 24 часа при 250° около 2,76%, однако элементарный состав его при этом почти не изменяется. Только при 350° начинается резкое увеличение потери в весе (6,02% за 2 часа), сопровождаемое снижением отношения C/Si в полимере до 0,47 вместо исходного 1,0. Деструкция происходит путем отрыва метильного радикала, на что указывает отношение Н/С=2,93 в полимере после его нагревания. При 450° полиметилсилоксан

Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов 483

Таблица 99

Анализ полиметилсилаксана после термической деструкции

Потеря веса % Элементарный состав, % Отношение

Условия деструкции С Н Si , Н/С C/Si Количество ОН-групп

24 часа при 250° 24 часа при 250° 2 часа при 350° 24 часа при 450е 2,76 2,30 6,02 12,29 19,12. 17,46 8,63 2,11 4,73 4,57 2,07 1,07 40,73 42,49 42,68 45,83 ¦ 2,96 3,15 2,93 6,1 1,07 0,95 0,47 0,1 0,36 0,73 1,18

деструктируется более полно, но даже при этой температуре после 24-ча-сового прогрева у полимера сохраняется некоторое количество углерода: отношение C/Si остается равным 0,1.

Эти данные показывают, что полное удаление углерода, т. е. разрушение связи Si—С у полиметилсилоксана, связано со значительными трудностями. Эти трудности происходят из-за того, что при термоокислительной деструкции наряду с отрывом метальных групп между атомами кремния имеет место образование кислородных мостиков, к

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панно wellness purple 02 (2)
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - ноутбук HP купить - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
курсы флористики диплом
черномор мюзикл

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)