химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

тавляют определенный практический интерес. Для получения лаков Р. М. Эрастова84 провела исследования по введению в жирные масла и глифталевые смолы эфиров ортокремневой кислоты.

Изучалось применение эфиров ортокремневой кислоты (этил-силикаты) в качестве пленкообразующих веществ как самостоятельно, так и в сочетании с другими органическими смолами85.

Наиболее подходящими в качестве пигментов для таких лаков являются окись титана, венецианская красная, черный ильменит, охра золотистая, кадмий желтый, кобальт синий, умбра жженая, хром зеленый. Активные пигменты (такие, как окись цинка или алюминий) рекомендуется смешивать с эфиром непосредственно перед употреблением. Процесс отверждения краски заключается в полном гидролизе эфира ортокремневой кислоты под действием влаги воздуха.

Пигмент затирают на органическом растворителе (спирт или бензол), и полученную пасту смешивают с этилсиликатбм. Для приготовления лака берут определенные весовые соотношения пасты и этилсиликата. Краски на основе этилсиликата применяются в качестве огнезащитных покрытий, в строительной технике и других областях. Они образуют пористую пленку, совместимы с влажной штукатуркой и легко моются. Такие краски плохо наносятся на поверхность, покрытую масляным лаком. Сочетание этилсиликата с другими видами искусственных смол значительно улучшает свойства покрытий. Смесь этилсиликата с феноло-формальдегидной смолой образует пленку, стойкую к сильным кислотам и щелочам. Такая смесь получается путем кипячения раствора фенольной смолы с этилсиликатом в растворе бензола. При нагревании равных весовых количеств вышеуказанной смолы и тунгового масла в течение 30 мин. получается лак, который хорошо пигментируется порошкообразным алюминием. Этилсиликат может быть применен и для модификации глифталей. В этом случае моно- и диглицериды льняного масла нагреваются с этилсиликатом, что приводит к получению смолы, подобной глифталям, но с улучшенными свойствами.

Эфиры высших спиртов и ортокремневой кислоты при сочетании с глифталями или эфирами целлюлозы образуют пленки с лучшими свойствами, чем в случае применения этилсиликата.

Сочетание этилсиликата с эфирами целлюлозы увеличивает прочность пленок на разрыв и гибкость. Такие пленки обладают хорошей адгезией к стеклу по сравнению с немодифицированными нитроцеллюлозными пленками. Лак приготавливают путем растворения нитроцеллюлозы в бутилацетате. Полученный раствор разбавляют толуолом и к нему для пластификации добавляют дибутилфталат в количестве 50 % от веса сухой нитроцеллюлозы и затем этилсиликат в количестве 85% от веса сухой нитроцеллл юлозы.

474. X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Эфиры ортокремневой кислоты в частично гидролизованном виде нашли применение в сочетании с поливиниловыми смолами. Смесь этилси-ликата и трикрезилфосфата является хорошим пластификатором, уменьшающим термопластичность полихлорвинила.

Частично гидролизованным этилсиликатом и другими кремнийоргани-ческими полимерами можно модифицировать такие смолы, как полиме-тилметакрилат, полихлорвинил, поливинилацетат, полиэтилен, полистирол, поливинилбутираль, поливиниловый спирт, неопрен, невулкани-зированную резину, хлоркаучук, найлон, целлофан, ацетилцеллюлозу, этилцеллюлозу и полиамиды86-87.

Для модификации поливинилацетата этилсиликат частично гидролизуется до содержания 0,1—0,7 этоксильных групп на один атом кремния и смешивается со спиртовым раствором частично гидролизованного (от 5 до 30%) поливинилацетата в соотношении Si02 к полимеру, равном 1 :2—6.

Пленки, полученные из смол, модифицированных этилсиликатом, имеют высокую твердость, атмосфероустойчивость, хорошую адгезию к металлу, эластичность и стойкость к старению. Покрытия могут быть высушены как горячим, так и холодным способом.

Алкидные и алкидномасляные смолы соконденсируются с органогидр-оксисиланами с образованием теплостойких смол для покрытий88,'89.

Эти смолы получаются по такой методике.

96 вес. ч. резилового глифталя, содержащего 42% масла и имеющего кислотное число, не превышающее 40—47, смешивают с ПО вес. ч. 53%-ного раствора в ксилоле— продукта гидролиза фенилтрихлорсилана. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 — IV2 часов до 132". При этом выделяется 0,7 вес. ч. воды. После кипячения к смеси добавляют 10 вес. ч. бутанола.

Пленка полученного лак-а отверждается при 150° за 0,5—1 час в твердый, гибкий и исключительно хемостойкий материал. Белая эмаль из такого лака выдерживает высокие температуры.

Путем сочетания тетрафурфурилоксисилана или тетраметаллилоксисилана с алкидными смолами получены смолы, пригодные для покрытий и пластических масс90. Тетрафурфурилоксисилан получается путем переэтерификации тетраэтоксисилана фурфуриловым спиртом.

Получение тетрафурфурилоксисилана для модификации алкидных смол. 1176 вес. ч. фурфурилового спирта смешивают с 312 вес. ч. тетраэтоксисилана и 1,2 вес. ч. окиси свинца и смесь нагревают на масляной бане. В процессе нагревания отгоняется 240 вес. ч. дестиллата, который возвращают в реакционный сосуд. Туда же добавляют 520 вес. ч. ксилола. Температуру бани повышают до 145°, при этом отгоняется 373 вес. ч. дестиллата, кипящего ниже 83°. В этом дестиллаге находится 262 вес. ч. этилового спирта. Остаток в колбе разгоняют под вакуумом в токе СОг, собирают фракцию, кипящую при 204— 5° (3 мм). При повторной перегонке получается 400 вес. ч. тетрафурфурилоксисилана с темп. кип. 204—206" (при 4 мм). В результате перекристаллизации из смеси толуола с петролейным эфиром образуется продукт, плавящийся при 38—39°. Раствор модифицированного (тунговым маслом или рыбьим жиром) глифталя смешивается без нагревания с 2% (по весу) тетрафурфурилоксисилана. Пленки на основе полученного продукта высушиваются при 100° и являются более морозостойкими, чем пленки из такого же глифталя, полученные без тетрафурфурилоксисилана.

Тетраметаллилоксисилан приготовляется из смеси 460 вес. ч. тетраэтоксисилана и 1200 вес. ч. металлилового спирта. В реакционную смесь добавляют маленький кусочек металлического натрия и смесь нагревают с обратным холодильником до кипения. Температуру в верхней части холодильника поддерживают в пределах 78—80°, для того чтобы выделяющийся при переэтерификации этиловый спирт мог отгоняться в сборник. После отгонки теоретического количества этилового спирта отгоняют избыток металлилового спирта и остаток фракционируют под вакуумом. Тетраметаллилоксисилан кипит при 128—130° (при 6 мм). Его добавляют к глифталям (5% по весу) для их модификации.

В результате добавления к глифталям тетраметаллилоксисилана получаются более твердые и прочные пленки, чем пленки из одной глиф-талевой смолы.

Полиорганосилоксановые эласт омеры

475

Сополимеризация ненасыщенных эфиров борной или ортокремневой кислоты с винильными и винилиденовыми производными проводится по обычному способу—в присутствии перекиси бензоила или перекиси бутила, в растворителе или без него (блочным способом).

1. Раствор 40 вес. ч. метоксиметилметакрилата, 10 вес. ч. тетраметаллилоксиси-лана и 0,1 вес. ч. перекиси бензоила полимеризуется при 65° и образует прозрачный мягкий полимер, который обладает большой адгезией к стеклу.

2. Смесь, состоящую из 90 вес. ч. метилметакрилата и 10 вес. ч. тетраметаллилок-сисилана, нагревают с обратным холодильником до образования вязкой жидкости. Этот продукт, нанесенный на стекло и дополнительно полимеризованный при 65° (к концу при 95°), образует хорошую пленку, обладающую большой адгезией и стойкостью к воде.

Свойства сополимеров зависят от соотношения компонентов. При увеличении количества ненасыщенного аллилоксисилана или бората точка размягчения полимера снижается.

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

Полиорганосилоксановые эластомеры представляют собой линейные полимеры, молекулы которых вначале имеют следующую структуру:

R R R

I I I —Si—О—Si—О—Si—

I I I

R R R

После соответствующей термической обработки линейные полимеры сшиваются образующимися поперечными связями:

R R R R

i 1 [

—Si—О—Si—О—Si—О—Si—

I I I I

R I R R О

R I R R

1 I i I

_Si_о—Si—О—Si—О—Si—

I I I I

R R R R

Эластичные свойства и упругость эластомеров зависят от числа звеньев R I .

—Si—О— в цепи молекул и от числа поперечных связей. Чем выше сред-I

R

ний молекулярный вес эластомера, тем больше его эластичность и механическая прочность. Наличие незначительного числа поперечных связей в полимерах способствует повышению эластических свойств эластомера и повышает его механическую прочность. При наличии большого числа поперечных связей полимер теряет эластические свойства.

Характер и молекулярный вес органических радикалов, входящих в состав молекул полимера, оказывают большое влияние на свойства эластомеров и процесс их образования.

Исключительная термическая устойчивость полиорганосилоксановых эластомеров и их стойкость к действию кислорода объясняется природой силоксанной связи. Прочность силоксанной связи составляет 89,3 ккал/моль, что значительно превышает прочность связи углерод—углерод, равную 62,77 ккал/моль. Это обстоятельство и определяет значительно

476 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

большую тепловую устойчивость полиорганосилоксановых эластомеров в сравнении с устойчивостью органических натуральных и синтетических каучуков. Отсутствие непредельных связей в полиорганосилоксановых

эластомерах и устойчивость связи углерод-кремнии —С—— вслед-

I I .

ствие экранирования ее атомом кремния обеспечивают им малую чувствительность к действию кислорода.

Как отмечалось выше, наличие поперечных связей между линейными молекулами в эластомерах имеет существенное значение. Образования таких связей можно достигнуть или введением в полимер трехфункцио-нальных и тетрафункциональных мономеров при конденсации и полимеризации, или окислением органических радикалов в линейных полимерах.

Введение значительных количеств три- или тетрафункциональных соединений приводит к получению мало эластичных продуктов вследствие большого числа образующихся при этом поперечных связей. Следовательно, регулирование соотношений между дифункциональными и полифункциональными мономерами оказывает большое влияние на эластические свойства полимера.

Алкил- и арилгидроксисиланы склонны образовывать большие циклы, и склонность их к циклизации проявляется больше, чем у соответствующих соединений углерода. Это обстоятельство мешает образованию линейных полиорганосилоксанов.

Исходным мономерным соединением для получения линейного полимера высокого молекулярного веса является диалкилдигалоидсилан высокой степени чистоты. Даже незначительные примеси триалкилгалоид-силана будут резко уменьшать величину молекулярного веса полимера. Например, присутствие незначительной примеси R3SiCl (1-молярный % на 1 моль RaSiCl2) ограничивает степень полимеризации полимера до 200 R2SiO.

Присутствие примеси следов алкилтрихлорсилана в диалкилдихлор-силане приводит к - образованию полимеров разветвленной структуры и в ряде случаев к желатинизации продукта гидролиза.

Если в диалкилдихлорсилане присутствуют триалкилхлорсилан и алкилтрихлорсилан в заметных количествах, то образующийся полимер характеризуется наличием поперечных связей между короткими цепями86. Таким образом, степень чистоты мономерных соединений в производстве линейных полисилоксанов имеет важнейшее значение.

В настоящее время установлено, что можно получить линейные полиорганосилоксаны с очень большим молекулярным весом.

Полиорганосилоксановые эластомеры, полученные впервые, обладали малой прочностью на разрыв и малой эластичностью. Это были рыхлые гели, скорее вязкие, чем эластичные вещества. Относительно плохие механические свойства полисилоксановых эластомеров, получавшихся в ранний период исследований, объясняются недостаточной степенью чистоты исходных мономерных соединений. Низкие механические свойства обусловливались большой полидисперсностью продукта и значительным содержанием низкомолекулярных веществ. Получаемые в настоящее время полиорганосилоксановые эластомеры по механической прочности далеко превосходят первые образцы, что способствует нх широкому применению. Возможности в этой области еще далеко не использованы, и можно ожидать, что будут получены полиорганосилоксановые эластомеры, механическая прочность которых будет не ниже, чем органических эластомеров.

Полиорганосилоксановые эластомеры

477

С помощью фракционирования полидиметилсилоксанового эластомера из смеси ацетона и этилацетата, удалось выделить фракции, которые имели следующий молекулярный вес (определенный осмометрически):

Фракция Мол. вес

1 2,8 10«

2 1,5-10е

3 6,1-10е

4 2,8-105

Фракция 5 представляла собой вязкую жидкость87.

Полиэтилсилоксановый эластомер при фракционировании из спирто-бензольной смеси был разделен на фракции со средним молекулярным весом (определен визкозиметрически), равным от 1600 (жидкие продукты) До 45000 (эластичные вещества)86.

Исследования изменений размеров образцов полиалкилсилоксановых эластомеров при низких температурах показали, что существует узкий температурный интервал, в пределах которого резко меняются размеры образцов. Этот интервал соответствует температуре кристаллизации полидиметил-силоксановых эластомеров.

При дальнейшем охлаждении образца снова наблюдается участок резкого изменения размеров образца. Этот участок соответствует температуре перехода второго рода (стеклования) полиалкилсилоксановых эластомеров.

Поведение полиалкилсилоксановых эластомеров при охлаждении и нагревании показано на рис. 53. Кристаллизация наблюдается между —60° и—67°. Этот температурный предел кристаллизации был найден для различных образцов эластомеров. Кристаллизация полиорганосилокса-новых эластомеров протекает быстрее, чем кристаллизация натуральных каучуков. Плавление начинается на несколько градусов выше температуры кристаллизации и заканчивается около температуры минус 39°. Величина объемного изменения, связанная с кристаллизацией полиалкилсилоксановых эластомеров, колеблется от 2,0 до 7,8%. Максимум объемного изменения при кристаллизации натуральных каучуков88 равен около 3 %.

Если образцы полиалкилсилоксановых эластомеров попеременно охлаждать и нагревать при температуре несколько выше —60°, кристаллизации или плавления не наблюдается. Результаты опытов, проведенных при температурах между —30° и —50°, показаны на рис. 54.

Если кристаллизация происходит при измеряемой скорости в этом интервале температур, длина образца будет последовательно уменьшаться как функция температуры.

Изменение размеров образцов полиалкилсилоксановых эластомеров при различных температурах показано на рис. 55.

Температура перехода второго рода соответствует точке изменения наклона кривых и является совершенно определенной для всех образцов.

Из рис. 55 видно, что переход второго рода для полидиметилсилок-сановых эластомеров имеет место при —123°. Эта температура является значительно более низкой, чем температура п

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петли koblenz купить в челябинске
подготовка к анализу на витамин в12
терка для капусты
рамка для номера авто переворачивающаяся

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)