химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

вязи с чем стоимость SiCl4 во много раз ниже стоимости всех других галоидпроизводных кремния. Кроме того, четыреххлористый

Теш рагалоидсиланы

51

кремний и но своим химическим свойствам (например, лёгкости проведения реакций этерификацйи) обладает преимуществом перед другими галоид-силанами. Поэтому промышленное производство его широко.развито в ряде стран.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Синтез четыреххлористого кремния чаще всего осуществляется по схеме:

Si + 2С12-----* SiCU

Впервые четыреххлористый кремний был получен действием хлора на кремний при температуре красного каления еще в 1824 году. В дальнейшем эта реакция изучалась рядом исследователей1,2.

Подробное исследование химического процесса получения четыреххлористого кремния действием галоида на сплав кремния с железом дано в одной из наших работ3.

Сырьем для синтеза четыреххлористого кремния служит ферросилиций (содержащий не ниже 35% кремния), который измельчается на кускг величиной 1—2 см н загружается в реакционную трубку, помещаемую в печь. Подогрев осуществляют лишь в начале процесса. По достижении температуры 200° обогрев выключают и через трубку пропускают ток сухого хлора. Температура реакционной смеси поднимается до 450—600° (за счет экзотермичности, реакций) и поддерживается в этих пределах путем регулирования скорости подачи хлора.

Выход четыреххлористого кремния зависит от температуры хлорирования (рис. 1) в пределах до 500°. Выше 500° выход четыреххлористого кремния не изменяется; SiCl4 кипит при температуре 57,7° и отделяется от побочного

продукта реакции—хлорного железа—простой отгонкой. Если хлорирование проводится при температурах 300—350°, продукт хлорирования содержит, наряду с четыреххлористый кремнием, незначительное количество высококипящих хлоридов кремния—гексахлоридсилана CljSiSiCL, и октахлортрисилана Cl3SiSiCl2SiCl3.

При дальнейшем снижении температуры реакции содержание поли-хлорсиланов в продукте реакции увеличивается и при 200° составляет 0,4%, а при 180°—5,7% от веса конденсата. В 1913 году Мартином2 была предложена схема процесса хлорирования, не встретившая возражений до последнего времени. Мартин предполагает, что в кремнии и его сплавах, в том числе и в ферросилиции, атомы кремния связаны силами главных валентностей. При взаимодействии с хлором в первый момент происходит разрыв цепей кремния, присоединение к ним атомов хлора и образование линейных полимерных молекул хлорсиланов, которые при последующем действии хлора разрываются и образуют хлорсиланы более низкого молекулярного веса.

Этот процесс заканчивается образованием четыреххлористого кремния.

Устойчивость высших хлорсиланов резко снижается с повышением температуры, поэтому содержание их в конденсате значительно уменьшается при повышении температуры синтеза. Дополнительным подтверж-4*

400 500 600 700 Температура хлорирования. °С

Рис. 1. Зависимость выхода четыреххлористого кремния от температуры хлорирования.

52

/ /. Соединения кремния с галоидами

дением схемы Мартина является тот факт, что в начальный момент хлорирования при низких температурах получаются высшие хлорсиланы и четыреххлористый кремний.

Другая группа методов получения четырех хлор истого кремния основана на восстановлении кремнезема с одновременным хлорированием образующегося кремния. Д. И. Менделеев4 получал четыреххлористый кремний при нагревании в токе хлора смеси кремнезема, обугленного крахмала и угля до «белокалильного жара».

Si02 + 2С + 2С12------SiCl4 + 2СО

Будников и Шилов6 синтезировали четыреххлористый кремний действием фосгена на кремнезем в присутствии сажи как катализатора.

Si02 + 2СОС12----- ¦ SiCl4 + 2С02

Оптимальной температурой реакции является 1000°. Выход сильно зависит от степени дисперсности кремнезема.

При применении осажденного силикагеля выход удавалось довести до 62% от теоретического.

В ряде работ и патентов6 предлагаются различные методы получения четыреххлористого кремния: прокаливание карборунда в токе хлора при 1000—1200°; пропускание смеси полухлористой серы и серы над раскаленными брикетами смеси кремнезема (или силикатов) с углем; обработка кремнезема треххлористым бором; пропускание хлора через смесь алюмосиликатов с углем при высокой температуре. Последний метод заслуживает особого внимания в связи с тем, что в результате реакции получаются сразу два ценных продукта—четыреххлористый кремний и хлористый алюминий.

Четыреххлористый кремний представляет собой тяжелую подвижную жидкость. Продукт обычно содержит в качестве примеси растворенный хлор, для удаления которого четыреххлористый кремний следует перегнать над ртутью. Этот метод очистки был предложен Д. И. Менделеевьщ4 еще в середине прошлого века.

Некоторые физические константы четырех-

хлористого кремния

Удельный вес при 15°............... 1,4927В

Показатель преломления, п2?............ 1,41257

Температура плавления, °С

по Штоку................. —67,7

по Муассану ............ —89

Поверхностное натяжение, яри 18,9°, дищ'см . . . . 16,31

Капиллярная постоянная при 15°......... 2,797

Критическая температура, °С............ . 230

Теплоемкость, кал/кг

жидкого................. 0,1904

газообразного ...... ... ...... 0,1322

Константа Трутона .............. 21,0

Диэлектрическая проницаемость........... 2,4

Молекулярная когезия при 15э, кал/моль ...... 712,3 •

Растворяет хлор при 20°, % (по весу) ....... 1

Электронная структура четыреххлористого кремния исследована Фаянсом7.

Тетригид&идеитны

53

гидролиз ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТеГО кремния и конденсация продуктов гидролиза

Реакция гидролиза четыреххлористого кремния протекает почти мгновению и весьма энергично. Теплота взаимодействия четыреххлористого кремния с избытком воды составляет бЭ'.З кал/моль. В результате гидролиза» образуется хлористый водород и полимерный продукт конденсации ортокремневой кислоты [Si(OH)J—силикагель.

Склонность первоначально образующихся гидроксильных производных кремния к межмолекулярной конденсации с образованием сложных молекул с силоксанными связями

I I II —Si—ОН + НО—Si—--> —Si—О—Si— -f Н20

I I II

лежит в основе образования пол-исилоксанов и современной технологии полйортаносилоксанов.

Исследование механизма процесса конденсации органогидроксисиланов относится лишь к 30-м годам нашего столетия.

Предположения о том, что процесс идет в сторону образования высокомолекулярных неорганических гйдроксилпроизводных кремния высказывались давно. Первые такие догадки принадлежат Д. И. Менделееву, который еще в 50-х годах XIX века пришел к выводу о «полимерно-сти неорганических кислородных соединений кремния»8. Еще тогда, когда ученые не знали о процессах образования высокомолекулярных соединений, Д. И. Менделеев сумел указать принципиальное направление процесса в сторону образования высокомолекулярного полисилоксана.

Приведем-подлинные слова Д. И. Менделеева: Ортокремневая кислота Si(OH)4, образующаяся при действии воды на четыреххлористый кремний, «не остается в подобном виде, а теряет чрезвычайно легко часть воды» • • «выделяющийся гидрат не получается в действительности с таким высоким содержанием воды, которое соответствует Si(OH)4»; «в гидратах rcSi02mH2O т становится все меньше-и меньше п.... Эта убыль воды проходит в природных гидратах совершенно последовательно и, так сказать, незаметно до того, что п становится несравненно более пи.

Такая постепенность перехода может быть только при значительной величине п, а потому... «строение кремнезема есть полимерное, сложное, а не простое, как то выражает его эмпирическая формула»... «является потребность объяснить способность (Si02)„ соединиться с (RO)™-!, где п может быть более т и R — Нг.

Для объяснения этого были весьма полезны те факты, которые добыты были при исследовании органических веществ, а именно, первоначально по отношению к гликолю».

Менделеев приводит пример межмолекулярной конденсации гликоля в п-олигликоли по следующей схеме: НОС2Н4ОН-j- НОС2Н4ОН•—> —*> НОС2Н4ОС.Н40Н ¦+- НаО и обозначает общую формулу полигликолей А„Н20, где А—дегидратированный остаток окиси этилена [ОС2Н4].

Сравнивая процессы образования полигликоля и силикагеля, Менделеев пишет:

«Таково же отношение гидрата кремнезема к кремнезему.... Нормальному гидрату кремния Si(OH)4 должны отвечать несколько полигидратов ($Ю2)Л (Н.20)т, где п может быть очень велико».

Из приведенных Цитат достаточно ясно видно, что Менделеев представлял себе дегидратацию ортокремневой кислоты как процесс межмолекулярной конденсации с образованием высокомолекулярного потиеилок-

54

//. Соединения кремния с галоидами

сана. Такой взгляд в 50—60-х годах был настолько новым, что не встретил ни поддержки, ни понимания среди ученых от 60-х до 90-х годов. Лишь в 1892 году опубликована работа Стокса8а, в которой полимер (Cl2SiO)„ рассматривается как полисилоксан, причем автор приходит к выводу о его структуре на основании высказываний Менделеева.

В настоящее время конденсация гидроксильных производных кремния в полисилоксаны является установленной. Конденсация продуктов гидролиза четыреххлористого кремния протекает со значительно большей скоростью, чем конденсации гидроксисиланов R„Si(OH)4_n, и приводит к образованию конечных продуктов, имеющих более сложную структуру. Эти отличия, естественно, значительно усложняют исследования хода реакции, поэтому исследования начальных продуктов гидролиза четыреххлористого кремния и продуктов их конденсации относятся лишь к последнему времени". Результаты работ указывают, что этот процесс, при недостатке воды, проходит по схеме, аналогичной установленной нами в 1938 году для гидролиза и конденсации продуктов гидролиза замещенных эфиров ортокремиевой кислоты. Эта схема в настоящее время принята для объяснения конденсации всех гидроксилсодержащих органических производных кремния.

Для выяснения механизма процесса и получения наибольших выходов начальных продуктов гидролиза и конденсации были подобраны наиболее мягкие условия проведения реакции гидролиза.

Гидролиз эфирного раствора четыреххлористого кремния влажным эфиром при —75° приводит к образованию лишь незначительных количеств гексахлордисилоксана Cl3SiOSiCl3. В основном же образуются не-перегоняющиеся и гелеобразные полисилоксаны.

При действии на эфирный раствор SiCl4 льдом, измельченным в порошок, удалось выделить до 11 % гексахлордисилоксана и некоторые другие первоначальные продукты конденсации.

Приводим методики некоторых наиболее удачных опытов.

Гидролиз четыреххлористого кремния льдом. Раствор 100 мл четыреххлористого кремния в 150 мл этилового эфира охлаждают до —75°, после чего, при перемешивании, постепенно в раствор SiCU вносят 6,4 г измельченного в порошок льда, охлажденного до —75° (соотношение: 0,84 моля Н20 на 2 моля SiCU). Внесение льда продолжается час, после чего реакционную массу выдерживают в течение часа при —75°, а затем постепенно доводят ее температуру до комнатной. Продукт реакции подвергают разгонке под атмосферным давлением до 150 и затем в вакууме при остаточном давлении 12 мм рт. ст. Фракции, собранные из нескольких опытов, соединяют и повторно разгоняют. В продуктах реакции было найдеио следующее содержание начальных продуктов гидролиза:

Температу-

ра кипения оылид

Гексахлордисилоксан Cl3SiOSiCl3........ 135 11

Октахлортрисилоксан ClgSiOSiCUOSiCla..... 184 2,2

Декахлортетрасилоксан Cl3SiO(SiCl20)2SiCl:? . . . 205 0,4

Значительно более удобным оказался метод гидролиза путем действия на эфирный раствор четыреххлористого кремния гидратированными неорганическими солями. В этом случае даже при проведении реакции при комнатной температуре удается выделить неконденсированный начальный продукт гидролиза—трихлоргидроксисилан Cl3SiOH*.

Наилучшие результаты получены при реакции с шестиводным хлористым никелем NiCi2-6H20.

Гидролиз четыреххлористого кремния в присутствии гидратирвванных солей, В рас

твор 100 мл четыреххлористого кремния в 50 мл эфира при комнатной температуре, без перемешивания, вводят 19,7 г медного купороса CuS04-5H»0 (молярное отношение

* Трихлоргидроксисилан получен ранее путем, фотохимического окисления•три-хлорсилана10

Т етрагалоидсиланы

55

SiCl* : Н20=2 : 0,93); смесь оставляют на 8 суток, после чего, при разгонке под атмосферным давлением, собирают фракцию, кипящую при 100—130° (в количестве 5,2%) и содержащую в основном трнхлоргидроксисилан (темп. кип. ПО—120°).

К раствору 150 мл четыреххлористого кремния в 50 мл эфира при комнатной температуре и перемешивании прибавляют 24 г NiCl2-6H20 (молярное отношение SiCU : Н20= =2 : 0,12). После отгонки из продукта реакции собирают фракцию, кипищую при 100— 130°, из которой при повторной перегонке выделено 3 г трихлоргидроксиснлана (темп, кип. 110—120°).

Трнхлоргидроксисилан самопроизвольно конденсируется; так, после выдержки при комнатной температуре в течение 4 суток до 130° перегоняется около 83% первоначального количества, после 14 суток—лишь 27%. При нагревании с пятихлористым фосфором трнхлоргидроксисилан количественно переходит в гексахлордисилоксан (темп. кип. 135°).

При действии NiCl2-6H20 на раствор четыреххлористого кремния при 0° (молярное соотношение: SiCl4 : Н20 = от 2 : 1 до 2 : 2) в ряде опытов получена смесь, содержавшая следующие количества конденсированных продуктов гидролиза.

Температу- Выход ра кипения о/

Гексахлордисилоксан CI8SiOSiCl3 ........... 135 3,7

Октахлортрисилоксан Cl3SiOSiCl2OSiCl3......... '84 4,8

Декахлортетрасилоксан Cl3Si(OSiCl2)2OSiCl3 ....... 205 1,23

Пентахлоргидроксидисилоксан Cl3SiOSiCl2OH......175—176 0,26

Аналогично проходит взаимодействие эфирного раствора четыреххлористого кремния с гидроокисями кобальта и никеля, высушенными при 170—180°, а также с десятиводной содой Na2C03-10Н2О. В этих случаях несколько увеличивается выход трихлоргидроксиснлана и пентахлоргидр-оксидисилоксана.

Линейные хлорполисилоксаны более высокого молекулярного веса были получены совсем недавно11 по следующей методике.

Гидролиз четыреххлористого кремния в эфирном растворе при низкой температуре.

Эфирный раствор четыреххлористого кремния охлаждают до —78°, помещают в бюретку, после чего быстро выливают в энергично перемешиваемую смесь воды и эфира. При соприкосновении с холодным раствором вся вода немедленно замерзает, и гидролиз, вероятно, осуществляется льдом. Затем продукт реакции постепенно нагревают до комнатной температуры, после чего он представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, полностью или почти полностью свободную от осадка силикагеля. Гексахлордисилоксан и не вошедший в реакцию четыреххлористый кремний отгоняют при атмосферном давлении, а остаток подвергают тщательной ректификации при остаточном давлении 15 мм. В серии

SiCU

опытов, проведенных при молярном соотношении —- от 2 до 10 н при количестве

н2о

эфира от 0,5 до 6 молей на 1 моль SiCl*, была получ

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
привод gma 321.1е
http://help-holodilnik.ru/remont_model_4160.html
театр образцова купить билет
металлическая опора для скамьи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)