![]() |
|
|
Кремнийорганические соединения.х при 200° составляют всего 3%. Политрихлорфенилсилоксан имеет удельное сопротивление ро=109 ом-см. Диэлектрическая постоянная возрастает с увеличением содержания хлора в полимере, достигая 3,5 при 25° для политрихлор-фенилсилоксана. Хлорфенилхлорсиланы после гидролиза легко конденсируются при нагревании72. Методика получения полихлорфеиилсилоксаиовых смол. Дифеиилдихлорсилан смешивают с катализатором (0,5% порошка железа или 0,1% пятихлористой сурьмы) и хлорируют при 70—120° до тех пор, пока привес хлорируемого продукта не будет соответствовать вступлению от 6 до 10 атомов хлора в молекулу. Продукт разгоняю: под вакуумом. Хлорированный дифеиилдихлорсилан представляет собой твердое вещество. Он гидролизуется водой без растворителя. Ди-(хлорфеиил)-дигидроксисилан представляет собой белую хлопьевидную массу, которую отделяют и промывают водой до полного удаления кислоты и затем нагревают при 125—150° до получения бесцветной жидкости. Дальнейшее нагревание при 175—250° (ие менее 1 часа) приводит к получению смолы. Хлорированные полиарилсилоксаны можно сочетать с органическими смолами и получать при этом теплостойкие материалы. Эти смолы легко и хорошо пластифицируются. Пигментированные графитом, они особенно пригодны для покрытия металлических труб. В ароматические группы можно ввести атомы фтора, брома или иода. Полифторофенилсилоксаны особенно интересны как теплостойкие смолы для работы при высоких температурах. Хлорсиланы, применяемые для получения смол, могут содержать хлорированные арильные радикалы в сочетании с алкильными. Определенный интерес представляют, например, полиметилхлорфенилсилоксаны; если арильные радикалы в них содержат 3, 4 и 5 атомов хлора, то такие смолы являются огнестойкими. Другие полиарилсилоксаны, подобно полифенил-, поликсилил- и поли-нафтилсилоксанам, являются растворимыми стеклообразными хрупкими веществами. Полиорганосилоксановые смолы 469 Полидитолилсилоксановая смола, приготовленная из дитолилди-хлорсилана, представляет собой низкоплавкое, твердое, хрупкое вещество, растворимое в ацетоне, углеводородах и хлорированных углеводородах. Высокополимерный продукт конденсации п-толилтригидроксиси-лана растворим в ароматических углеводородах. Полифеноксифенилсилоксаны весьма важные смолообразные продукты, которые могут быть приготовлены из л-бромдифенилового эфира действием реактива Гриньяра. Большие размеры феноксифениль-ных радикалов влияют на скорость конденсации. Эти продукты очень медленно конденсируются, и только продолжительное нагревание переводит кристаллическую массу в высокополимерные полисилоксаны. Полимеры, содержащие один феноксифенильный радикал на один атом кремния, являются твердыми, хрупкими смолами коричневого цвета, обладающими высокой термической устойчивостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Этим смолам можно придать огнестойкость, применяя при их изготовлении органохлорсиланы с одним или двумя хлорированными фенильными ядрами. Полиалкиларилсилоксановые смолы Как уже указывалось выше, полиалкилсилоксаны с большим соотношением R/Si представляют собой маслообразные жидкости или эластичные полимеры, способные полимеризоваться при нагревании. Эти продукты обладают хорошими адгезионными свойствами. Оптимальное отношение R/Si для полиметилсилоксана составляет 1,5 и для полибутил- или поли-бензилсилоксана—1,0. Полиарилсилоксаны с большим отношением R/Si представляют собой хрупкие стеклообразные плавкие и растворимые продукты. Это показывает, что при гидролизе арилгидроксисиланов получаются циклические продукты, которые трудно образуют пространственные молекулы. Полиарилсилоксановые смолы хрупки для применения в качестве покрытий или пропиток. Исследования показали, что можно сочетать свойства обоих типов смол путем получения их из мономеров, содержащих алкилЬный и арильный радикалы у одного и того же атома кремния, или путем соконденсации алкил- и арилгидроксисиланов. Образующийся в последнем случае сополимер содержит алкильные и арильные радикалы у разных атомов кремния. Метод соконденсации дает возможность получить более эластичные продукты и позволяет выбирать разные соотношения между алкильными и арильными радикалами. Таким путем можно получать продукты с большой градацией свойств. Такие смолы обладают высокой эластичностью, термопластичностью и механической прочностью. Некоторые полиалкиларилсилоксаны имеют механическую прочность и твердость, превышающую эти характеристики для полиалкил- или поли-арилсилоксанов. Получение полиалкиларилсилоксанов'а. Начальные продукты, полученные в результате гидролиза раствора метилфенилдихлорсилана в толуоле при 30—40°, нагреваются 30 мин. при 125° для удаления толуола и затем 12—25 мин. при 175°. После такой обработки получается мягкий полимер, размягчающийся, но не плавящийся при нагревании. При дальнейшем нагревании образуется твердый продукт. Смола, в которой отношение R/Si близко к 1,8 и количество алкильных и арильных групп одинаково, в полимеризованном состоянии обладает хорошей эластичностью, прочностью и неплавкостью. Полиметил-фенилсилоксановая смола, имеющая около 1,00 метальных и 0,80 фениль-ных радикалов на 'одни атом кремния, обладает хорошими диэлектрическими свойствами; так, пленка, полимеризованная на стекловолокне, имеет при 60 герц тангенс угла диэлектрических потерь, равный 0,001, и 470 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний диэлектрическую прочность около 32 кв/мм при 100°. Такая же смола без наполнителя (в виде твердого диска) при той же температуре имеет вдвое меньшие диэлектрические потери. Полиметилфенилсилоксановая смола, нанесенная на стеклянное полотно, после нагревания до 300° в течение 300 час. имеет диэлектрическую прочность около 40 кв/мм, которая при дальнейшем нагревании медленно снижается. После нагревания смолы в течение 340 час. ее диэлектрическая прочность составляет 20 кв/мм, а после 640 час. снижается до величины, приближающейся к величине напряжения, необходимого для воздушного пробоя, что указывает на наличие трещин в пленке. Трещины не обнаруживаются невооруженным глазом. Диэлектрические свойства и устойчивость к истиранию полиметилфенилсилоксана несколько выше, чем полиметилсилоксановых смол. Полиэтилфенилсилоксановые смолы получаются как непосредственно из этилфенилдихлорсилана или фенилэтилдиэтоксисилана, так и путем соконденсации смеси продуктов гидролиза диэтилдихлорсилана с дифе-нилдихлорсиланом или с дифенилдиэтоксисиланом. В первом случае получаются полимеры, у которых атомы кремния одновременно связаны с различными органическими радикалами и звенья цепей молекул имеют такой состав: QH5 сан5 свн5 1 I I —О—Si—О—Si—О—Si—О— I, I [ с2не с2н5 с2н5 во втором случае—такой: СгН6 СвН5 С2Н5 I I I —О—Si—О—Si— О—Si—О— •III с2н5 свн5 с2н5 Свойства смол, получаемых по первой и второй схеме, значительно отличаются друг от друга. Смолы, соответствующие по своему строению полученным по первой схеме, более эластичны, чем соответствующие полученным по второй схеме при одном и том же среднем молекулярном весе и числе фенильных и этильных радикалов на атом кремния. Однако полимеры как первого, так и второго типов обладают большей эластичностью, чем соединения, содержащие только фенильные радикалы. При получении смол из продуктов гидролиза фенилэтилдихлорсилана74 и, в частности, при нагревании и пропускании кислорода воздуха в три-этилтрифенилциклотрисилоксан образуются кислородные связи между двумя или большим количеством циклов. Полимеры, содержащие 2 или 3 цикла, представляют собой маслянистые жидкости; полимеры, содержащие большее число циклов, имеют более высокую вязкость и представляют собой смолообразные вещества. . Кислородные связи могут образоваться или путем окисления, или действием катализаторов. Алкильные радикалы обычно замещаются на кислород путем окисления, арильные радикалы легче отщепить при гидролизе в присутствии катализатора—крепкой соляной кислоты, небольшого количества хлористого железа, хлористого алюминия или хлористого цинка. Обе реакции могут протекать одновременно. Так, например, для образования межмолекулярных кислородных связей в полифе-нилэтилсилоксане с замещением алкильного радикала полимер нагревают до 200—300° при пропускании через него воздуха. Выделение ацеталь-дегида при этом указывает, что этильные радикалы постепенно окисляют- Полиорганосилоксановые смолы 471 ся и замещаются на кислород. Реакция может быть представлена следующим образом: CeHg Carls I I (п + 2)С,Н5—Si—О—Si—C2HS + 4(п 4- 1)0--> ! I О—Si—О / V свн5с2н6 СвН5 QH5 I I ---С2Н5—Si—О—Si— I I О—Si—О / \ CeH5 C2H5 + 2(n + 1)СН3СЫО + (n + 1)H20 (1) CeHs CeH5 I I -O—Si—O—Si— I I O—Si—О / \ (,eH5 C2H5 CeH5 CHe I I _0—Si—O—Si—C2HS 4- I I O—Si—О / \ свн5 C2H5 В процессе реакции вязкость возрастает, и через несколько часов нагревания до вышеуказанных температур вещество становится очень вязким и клейким. При более высоких температурах реакция протекает быстрее, но при этом наблюдается значительная потеря продукта вследствие его улетучивания. Если продолжать нагревание вязкой массы при энергичном пропускании через нее воздуха, она твердеет и получается эластичное неклейкое, неплавкое и нерастворимое вещество. Такое изменение свойств связано с образованием поперечных связей и боковых ответвлений вследствие окисления этильных радикалов. Возможно также, что изменение свойств связано с образованием циклических полимеров с высоким молекулярным весом. Для образования межмолекулярных кислородных связей путем удаления арильных радикалов полифенилэтилсилоксан нагревают до 170— 180° при медленном добавлении к реакционной массе по каплям раствора соляной кислоты. Присутствие следов хлористого железа в кислоте увеличивает скорость реакции. В процессе реакции выделяется бензол, вязкость продукта постепенно увеличивается, что указывает на отщепление фенильных радикалов и образование связей Si—О—Si. Такая реакция может быть представлена следующей схемой: С2Н5 С2Н6 (п 4- 2)CHe—Si-0-Si-CeH5+(n 4- 1)Н20 —- ¦ I I О—Si—О / ч СвН5 С2Н6 с2н6 С2Н5 I I —О—Si—О—Si— CjHs С„Н5—Si—О—Si— I I О—Si—О / ч CeHs С2Н6 О—Si—о / ч QH5 С2Н5 с,н5 с,н5 -О—Si— O-Si—С„Н, 4-2(п 4- 1)С,Нв (2) I I О—Si—О / ч п СвН5 С2Н5 Если продолжать нагревание при 170—180° в присутствии соляной кислоты, то через несколько часов вещество станет вязким и клейким. В этом состоянии оно продолжает оставаться растворимым в толуоле. Дальнейшее нагревание до более высокой температуры превращает продукт в смолообразный, эластичный, неклейкий, нерастворимый и неплавкий полимер. При применении в качестве катализатора хлористого 472 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний железа время, необходимое для перехода полимера в нерастворимое состояние, значительно сокращается. В случае необходимости может быть проведена комбинированная реакция путем нагревания арилалкилдихлор-силана (например фенилэтилдихлорсилана) до 170—180° в течение нескольких часов при одновременном пропускании через жидкость влажного воздуха и хлористого водорода. При этом происходит окисление этильных радикалов кислородом воздуха и отщепление фенильных радикалов в результате гидролиза, вызванного присутствием соляной кислоты. Другой метод одновременного удаления алкильных и арильных радикалов заключается в обработке начальных продуктов реакции гидролиза азотной кислотой, которая отщепляет алкильные радикалы вследствие окисления и арильные вследствие нитрования и гидролиза. В качестве побочного продукта получается нитробензол. Результаты анализа и определения молекулярного веса показывают, что смолы, в растворимой стадии полимеризации состоят из линейных полимеров, включающих в цепь молекул в среднем 4 гетероцикла, указанных выше в уравнении (1) и (2), со степенью полимеризации п, равной не менее 2. Полимер, полученный путем нагревания фенилэтилдихлорсилана в присутствии раствора соляной кислоты и воздуха, содержит, по данным анализа, 49,5% окиси кремния и 50,6% углерода. Молекулярный вес его равен 1310. В полимере, структура которого соответствует уравнению (2) при (п-2), а молекулярный вес 1386, содержание Si02 должно быть 51,9% и углерода 51,9%. Полимер со структурой, соответствующей уравнению (1) (при п=2), должен содержать окиси кремния 43,0%, углерода 60,2%, молекулярный вес его составляет 1674. При последующей более' длительной полимеризации происходит увеличение размера молекул вследствие присоединения дополнительных гетероциклов. При гидролизе смеси фенилтрихлорсилана и фенилэтилдихлорсилана (в соотношении 1 : 2) водой и последующем нагревании продукта гидролиза до 170° по описанному выше методу получается вязкий и термопластичный полимер, обладающий почти такими же свойствами, как и полимер, полученный путем аналогичной обработки одного фенилэтилдихлорсилана. Можно предположить, что дегидратация смеси промежуточных гидр-оксиполиалкиларилсилоксанов приводит к образованию цепей, состоящих из гетероциклических колец, аналогичных описанным выше. Таким образом, нет необходимости добиваться полной очистки фенилэтилдихлорсилана от фенилтрихлорсилана. Как правило, в присутствии фенилтрихлорсилана образуются более твердые и хрупкие смолы, так как в этом случае переход из стадии, при которой они являются каучукоподоб-ными и гибкими, в стадию полного отверждения протекает быстрее. Высокополимерные этилфенилсилоксановые смолы имеют хорошие диэлектрические и механические свойства, но их можно нагревать на воздухе до несколько более низкой температуры, чем полиметилфенилсилок-сановые смолы. Этильные радикалы легче окисляются при высоких температурах, чем метильные. Смешанные органические и кремнийорганические смолы Значительное число исследований посвящено получению смешанных органических и кремнийорганических смол. Эти исследования в основном были направлены на разработку методов соконденсации мономерных или полимерных кремнийорганических соединений с органическими смолами или другими высокополимерными соединениями. Советскими химиками получены соконденсаты полиэфирных смол и эфиров ортокремневой Полиорганосилоксановые смолы 473 кислоты76; фенолоформальдегидных смол и эфиров ортокремневой кисло-ты77, смолы из продуктов конденсации мочевины с формальдегидом и тетра-этоксисиланом и продуктов его гидролиза78, соконденсаты из анилино-формальдегидных смол и продуктов гидролиза тетраэтоксисилана79. Конденсацией пентафталевых смол, а также других типов глифталей, с эфирами ортокремневой кислоты и продуктами их гидролиза получены смолы, применяемые для изготовления лакокрасочных покрытий80. Сочетание нитроцеллюлозы с эфирами ортокремневой кислоты привело к получению модифицированных нитроцеллюлозных лаков81. Переэтери-фикацией касторового масла эфирами ортокремневой кислоты получены жидкие соконденсаты типа пластификаторов82. Продукты соконденсации этилового эфира ортокремневой кислоты с органическими смолами были описаны Г. С. Петровым и А. П. Креш-ковым83. Эти продукты предс |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 |
Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|