х при 200° составляют всего 3%. Политрихлорфенилсилоксан имеет удельное сопротивление ро=109 ом-см. Диэлектрическая постоянная возрастает с увеличением содержания хлора в полимере, достигая 3,5 при 25° для политрихлор-фенилсилоксана.

Хлорфенилхлорсиланы после гидролиза легко конденсируются при нагревании72.

Методика получения полихлорфеиилсилоксаиовых смол. Дифеиилдихлорсилан смешивают с катализатором (0,5% порошка железа или 0,1% пятихлористой сурьмы) и хлорируют при 70—120° до тех пор, пока привес хлорируемого продукта не будет соответствовать вступлению от 6 до 10 атомов хлора в молекулу. Продукт разгоняю: под вакуумом. Хлорированный дифеиилдихлорсилан представляет собой твердое вещество. Он гидролизуется водой без растворителя. Ди-(хлорфеиил)-дигидроксисилан представляет собой белую хлопьевидную массу, которую отделяют и промывают водой до полного удаления кислоты и затем нагревают при 125—150° до получения бесцветной жидкости. Дальнейшее нагревание при 175—250° (ие менее 1 часа) приводит к получению смолы.

Хлорированные полиарилсилоксаны можно сочетать с органическими смолами и получать при этом теплостойкие материалы. Эти смолы легко и хорошо пластифицируются. Пигментированные графитом, они особенно пригодны для покрытия металлических труб.

В ароматические группы можно ввести атомы фтора, брома или иода. Полифторофенилсилоксаны особенно интересны как теплостойкие смолы для работы при высоких температурах.

Хлорсиланы, применяемые для получения смол, могут содержать хлорированные арильные радикалы в сочетании с алкильными. Определенный интерес представляют, например, полиметилхлорфенилсилоксаны; если арильные радикалы в них содержат 3, 4 и 5 атомов хлора, то такие смолы являются огнестойкими.

Другие полиарилсилоксаны, подобно полифенил-, поликсилил- и поли-нафтилсилоксанам, являются растворимыми стеклообразными хрупкими веществами.

Полиорганосилоксановые смолы

469

Полидитолилсилоксановая смола, приготовленная из дитолилди-хлорсилана, представляет собой низкоплавкое, твердое, хрупкое вещество, растворимое в ацетоне, углеводородах и хлорированных углеводородах. Высокополимерный продукт конденсации п-толилтригидроксиси-лана растворим в ароматических углеводородах.

Полифеноксифенилсилоксаны весьма важные смолообразные продукты, которые могут быть приготовлены из л-бромдифенилового эфира действием реактива Гриньяра. Большие размеры феноксифениль-ных радикалов влияют на скорость конденсации. Эти продукты очень медленно конденсируются, и только продолжительное нагревание переводит кристаллическую массу в высокополимерные полисилоксаны. Полимеры, содержащие один феноксифенильный радикал на один атом кремния, являются твердыми, хрупкими смолами коричневого цвета, обладающими высокой термической устойчивостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Этим смолам можно придать огнестойкость, применяя при их изготовлении органохлорсиланы с одним или двумя хлорированными фенильными ядрами.

Полиалкиларилсилоксановые смолы

Как уже указывалось выше, полиалкилсилоксаны с большим соотношением R/Si представляют собой маслообразные жидкости или эластичные полимеры, способные полимеризоваться при нагревании. Эти продукты обладают хорошими адгезионными свойствами. Оптимальное отношение R/Si для полиметилсилоксана составляет 1,5 и для полибутил- или поли-бензилсилоксана—1,0. Полиарилсилоксаны с большим отношением R/Si представляют собой хрупкие стеклообразные плавкие и растворимые продукты. Это показывает, что при гидролизе арилгидроксисиланов получаются циклические продукты, которые трудно образуют пространственные молекулы. Полиарилсилоксановые смолы хрупки для применения в качестве покрытий или пропиток. Исследования показали, что можно сочетать свойства обоих типов смол путем получения их из мономеров, содержащих алкилЬный и арильный радикалы у одного и того же атома кремния, или путем соконденсации алкил- и арилгидроксисиланов. Образующийся в последнем случае сополимер содержит алкильные и арильные радикалы у разных атомов кремния. Метод соконденсации дает возможность получить более эластичные продукты и позволяет выбирать разные соотношения между алкильными и арильными радикалами. Таким путем можно получать продукты с большой градацией свойств. Такие смолы обладают высокой эластичностью, термопластичностью и механической прочностью. Некоторые полиалкиларилсилоксаны имеют механическую прочность и твердость, превышающую эти характеристики для полиалкил- или поли-арилсилоксанов.

Получение полиалкиларилсилоксанов'а. Начальные продукты, полученные в результате гидролиза раствора метилфенилдихлорсилана в толуоле при 30—40°, нагреваются 30 мин. при 125° для удаления толуола и затем 12—25 мин. при 175°. После такой обработки получается мягкий полимер, размягчающийся, но не плавящийся при нагревании. При дальнейшем нагревании образуется твердый продукт.

Смола, в которой отношение R/Si близко к 1,8 и количество алкильных и арильных групп одинаково, в полимеризованном состоянии обладает хорошей эластичностью, прочностью и неплавкостью. Полиметил-фенилсилоксановая смола, имеющая около 1,00 метальных и 0,80 фениль-ных радикалов на 'одни атом кремния, обладает хорошими диэлектрическими свойствами; так, пленка, полимеризованная на стекловолокне, имеет при 60 герц тангенс угла диэлектрических потерь, равный 0,001, и

470 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

диэлектрическую прочность около 32 кв/мм при 100°. Такая же смола без наполнителя (в виде твердого диска) при той же температуре имеет вдвое меньшие диэлектрические потери.

Полиметилфенилсилоксановая смола, нанесенная на стеклянное полотно, после нагревания до 300° в течение 300 час. имеет диэлектрическую прочность около 40 кв/мм, которая при дальнейшем нагревании медленно снижается. После нагревания смолы в течение 340 час. ее диэлектрическая прочность составляет 20 кв/мм, а после 640 час. снижается до величины, приближающейся к величине напряжения, необходимого для воздушного пробоя, что указывает на наличие трещин в пленке. Трещины не обнаруживаются невооруженным глазом. Диэлектрические свойства и устойчивость к истиранию полиметилфенилсилоксана несколько выше, чем полиметилсилоксановых смол.

Полиэтилфенилсилоксановые смолы получаются как непосредственно из этилфенилдихлорсилана или фенилэтилдиэтоксисилана, так и путем соконденсации смеси продуктов гидролиза диэтилдихлорсилана с дифе-нилдихлорсиланом или с дифенилдиэтоксисиланом. В первом случае получаются полимеры, у которых атомы кремния одновременно связаны с различными органическими радикалами и звенья цепей молекул имеют такой состав:

QH5 сан5 свн5 1 I I

—О—Si—О—Si—О—Si—О—

I, I [

с2не с2н5 с2н5

во втором случае—такой:

СгН6 СвН5 С2Н5

I I I

—О—Si—О—Si— О—Si—О—

•III

с2н5 свн5 с2н5

Свойства смол, получаемых по первой и второй схеме, значительно отличаются друг от друга. Смолы, соответствующие по своему строению полученным по первой схеме, более эластичны, чем соответствующие полученным по второй схеме при одном и том же среднем молекулярном весе и числе фенильных и этильных радикалов на атом кремния. Однако полимеры как первого, так и второго типов обладают большей эластичностью, чем соединения, содержащие только фенильные радикалы.

При получении смол из продуктов гидролиза фенилэтилдихлорсилана74 и, в частности, при нагревании и пропускании кислорода воздуха в три-этилтрифенилциклотрисилоксан образуются кислородные связи между двумя или большим количеством циклов. Полимеры, содержащие 2 или 3 цикла, представляют собой маслянистые жидкости; полимеры, содержащие большее число циклов, имеют более высокую вязкость и представляют собой смолообразные вещества. .

Кислородные связи могут образоваться или путем окисления, или действием катализаторов. Алкильные радикалы обычно замещаются на кислород путем окисления, арильные радикалы легче отщепить при гидролизе в присутствии катализатора—крепкой соляной кислоты, небольшого количества хлористого железа, хлористого алюминия или хлористого цинка. Обе реакции могут протекать одновременно. Так, например, для образования межмолекулярных кислородных связей в полифе-нилэтилсилоксане с замещением алкильного радикала полимер нагревают до 200—300° при пропускании через него воздуха. Выделение ацеталь-дегида при этом указывает, что этильные радикалы постепенно окисляют-

Полиорганосилоксановые смолы

471

ся и замещаются на кислород. Реакция может быть представлена следующим образом:

CeHg Carls

I I

(п + 2)С,Н5—Si—О—Si—C2HS + 4(п 4- 1)0-->

! I

О—Si—О

/ V свн5с2н6

СвН5 QH5

I I ---С2Н5—Si—О—Si—

I I

О—Si—О

/ \

CeH5 C2H5

+ 2(n + 1)СН3СЫО + (n + 1)H20 (1)

CeHs CeH5

I I -O—Si—O—Si—

I I O—Si—О

/ \

(,eH5 C2H5

CeH5 CHe

I I

_0—Si—O—Si—C2HS 4-

I I O—Si—О

/ \

свн5 C2H5

В процессе реакции вязкость возрастает, и через несколько часов нагревания до вышеуказанных температур вещество становится очень вязким и клейким. При более высоких температурах реакция протекает быстрее, но при этом наблюдается значительная потеря продукта вследствие его улетучивания. Если продолжать нагревание вязкой массы при энергичном пропускании через нее воздуха, она твердеет и получается эластичное неклейкое, неплавкое и нерастворимое вещество. Такое изменение свойств связано с образованием поперечных связей и боковых ответвлений вследствие окисления этильных радикалов. Возможно также, что изменение свойств связано с образованием циклических полимеров с высоким молекулярным весом.

Для образования межмолекулярных кислородных связей путем удаления арильных радикалов полифенилэтилсилоксан нагревают до 170— 180° при медленном добавлении к реакционной массе по каплям раствора соляной кислоты. Присутствие следов хлористого железа в кислоте увеличивает скорость реакции. В процессе реакции выделяется бензол, вязкость продукта постепенно увеличивается, что указывает на отщепление фенильных радикалов и образование связей Si—О—Si. Такая реакция может быть представлена следующей схемой:

С2Н5 С2Н6

(п 4- 2)CHe—Si-0-Si-CeH5+(n 4- 1)Н20 —- ¦

I I О—Si—О

/ ч

СвН5 С2Н6

с2н6 С2Н5

I I

—О—Si—О—Si—

CjHs

С„Н5—Si—О—Si—

I I О—Si—О

/ ч

CeHs С2Н6

О—Si—о

/ ч

QH5 С2Н5

с,н5 с,н5

-О—Si— O-Si—С„Н, 4-2(п 4- 1)С,Нв (2)

I I О—Si—О

/ ч

п СвН5 С2Н5

Если продолжать нагревание при 170—180° в присутствии соляной кислоты, то через несколько часов вещество станет вязким и клейким. В этом состоянии оно продолжает оставаться растворимым в толуоле. Дальнейшее нагревание до более высокой температуры превращает продукт в смолообразный, эластичный, неклейкий, нерастворимый и неплавкий полимер. При применении в качестве катализатора хлористого

472 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

железа время, необходимое для перехода полимера в нерастворимое состояние, значительно сокращается. В случае необходимости может быть проведена комбинированная реакция путем нагревания арилалкилдихлор-силана (например фенилэтилдихлорсилана) до 170—180° в течение нескольких часов при одновременном пропускании через жидкость влажного воздуха и хлористого водорода. При этом происходит окисление этильных радикалов кислородом воздуха и отщепление фенильных радикалов в результате гидролиза, вызванного присутствием соляной кислоты.

Другой метод одновременного удаления алкильных и арильных радикалов заключается в обработке начальных продуктов реакции гидролиза азотной кислотой, которая отщепляет алкильные радикалы вследствие окисления и арильные вследствие нитрования и гидролиза. В качестве побочного продукта получается нитробензол.

Результаты анализа и определения молекулярного веса показывают, что смолы, в растворимой стадии полимеризации состоят из линейных полимеров, включающих в цепь молекул в среднем 4 гетероцикла, указанных выше в уравнении (1) и (2), со степенью полимеризации п, равной не менее 2. Полимер, полученный путем нагревания фенилэтилдихлорсилана в присутствии раствора соляной кислоты и воздуха, содержит, по данным анализа, 49,5% окиси кремния и 50,6% углерода. Молекулярный вес его равен 1310. В полимере, структура которого соответствует уравнению (2) при (п-2), а молекулярный вес 1386, содержание Si02 должно быть 51,9% и углерода 51,9%. Полимер со структурой, соответствующей уравнению (1) (при п=2), должен содержать окиси кремния 43,0%, углерода 60,2%, молекулярный вес его составляет 1674. При последующей более' длительной полимеризации происходит увеличение размера молекул вследствие присоединения дополнительных гетероциклов.

При гидролизе смеси фенилтрихлорсилана и фенилэтилдихлорсилана (в соотношении 1 : 2) водой и последующем нагревании продукта гидролиза до 170° по описанному выше методу получается вязкий и термопластичный полимер, обладающий почти такими же свойствами, как и полимер, полученный путем аналогичной обработки одного фенилэтилдихлорсилана.

Можно предположить, что дегидратация смеси промежуточных гидр-оксиполиалкиларилсилоксанов приводит к образованию цепей, состоящих из гетероциклических колец, аналогичных описанным выше. Таким образом, нет необходимости добиваться полной очистки фенилэтилдихлорсилана от фенилтрихлорсилана. Как правило, в присутствии фенилтрихлорсилана образуются более твердые и хрупкие смолы, так как в этом случае переход из стадии, при которой они являются каучукоподоб-ными и гибкими, в стадию полного отверждения протекает быстрее.

Высокополимерные этилфенилсилоксановые смолы имеют хорошие диэлектрические и механические свойства, но их можно нагревать на воздухе до несколько более низкой температуры, чем полиметилфенилсилок-сановые смолы. Этильные радикалы легче окисляются при высоких температурах, чем метильные.

Смешанные органические и кремнийорганические смолы

Значительное число исследований посвящено получению смешанных органических и кремнийорганических смол. Эти исследования в основном были направлены на разработку методов соконденсации мономерных или полимерных кремнийорганических соединений с органическими смолами или другими высокополимерными соединениями. Советскими химиками получены соконденсаты полиэфирных смол и эфиров ортокремневой

Полиорганосилоксановые смолы

473

кислоты76; фенолоформальдегидных смол и эфиров ортокремневой кисло-ты77, смолы из продуктов конденсации мочевины с формальдегидом и тетра-этоксисиланом и продуктов его гидролиза78, соконденсаты из анилино-формальдегидных смол и продуктов гидролиза тетраэтоксисилана79. Конденсацией пентафталевых смол, а также других типов глифталей, с эфирами ортокремневой кислоты и продуктами их гидролиза получены смолы, применяемые для изготовления лакокрасочных покрытий80. Сочетание нитроцеллюлозы с эфирами ортокремневой кислоты привело к получению модифицированных нитроцеллюлозных лаков81. Переэтери-фикацией касторового масла эфирами ортокремневой кислоты получены жидкие соконденсаты типа пластификаторов82.

Продукты соконденсации этилового эфира ортокремневой кислоты с органическими смолами были описаны Г. С. Петровым и А. П. Креш-ковым83. Эти продукты предс