химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

ыделить индивидуальный продукт. Разделение смолы на фракции производилось дробным осаждением ее петролейным эфиром из бензольного раствора.

Результаты исследования фракций смолообразного продукта со средним молекулярным весом 2628 приведены в табл. 93.

Таблицы 93

Характеристика фракций, полученных из смолы с молекулярным весом 2fi28

Фракция

Выход

основного молярного раствора

Средний молекулярный вес (определен в бензоле криоско-пически)

Молекулярный вес (определен

по вязкости)

Средняя степень поликонденсации

Этоксилыше число

найдено

рассчитано

Молекулярный веч (определен химическим путем)

Исходная смола 70 0,1509 2628 1 2602 : 25 3,61 3,42 2500

6 18 0,1012 1758 1742 j 17 5,29 3,16 1701

» 5 12 0,1155 1985 1991 ! 19 4,35 4,52 2068

4 10 0,1545 2685 2663 26 3,21 3,38 2803

» з 8 0,1951 3371 3329 33 2,85 2,70 3150

» 2 10 0,2364 4009 4076 1 40 2,28 2,20 3940

» 1 5 0,2793 4802 4806 47 1 ,78 1,87 5059

Результаты исследования фракций смолообразного продукта со средним молекулярным весом 6282 приведены в табл. 94.

464

Л'. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Таблица 94

Характеристика фракции, полученных из смолы с молекулярным весом 6282

Средний Средний Этокснльное число Молекулярный вес

Фракция Выход risp 0.20 основ- молекулярный вес молекулярный вес (определен Средняя степень , ного мо- (определен поликон- найдено (определен

лярного криоско- по денсации рассчитано химическим

раствора пически в бензоле) вязкости) путем)

Исходная смола 28 0,120 6282 6115 61 1,58 3,42 5800

» 6 8 0,192 — 10105 99 0,92 0,89 9800

» 5 5 0,170 — 8947 87 0,94 1,101 9574

» 4 4 0,153 — 7947 77 0,01 1,13 8408

7, 3 2 0,112 — 5894 57 1,42 1,53 —

^> 2 3 0,092 — 4842 47 1,98 1,86 4600

1 3 0,084 — 4431 43 2,14 2,03 4206

Из приведенных экспериментальных данных можно заключить, что смолы, полученные из диэтилдиэтоксисилана, состоят в основном из смеси молекул следующего типа:

СгН5 — С2Н5 ~] С2Н5

I I'll

С2Н50 —Si—О— —Si—О— j— Si-OC,H5

I I I

C2HS _ C2H5 _ix СгН5

Следовательно, при проведении гидролиза >в нейтральной среде с применением близкого к теоретическому количества воды образование циклических полимеров практически не наблюдается.

При изучении процесса образования смол из диэтилдихлорсилана и ди-этилдигидроксисилана также был применен вискозиметрический метод для определения среднего молекулярного веса полимера. Для подсчета молекулярного веса образующегося полимера была использована константа /См = 1,45-10~4, ранее определенная для продуктов гидролиза и конденсации диэтилдиэтоксисилана. Исследованию подвергались смолы, полученные из диэтилдихлорсилана путем его обработки 3 молями воды при 85° и из диэтилди-гидроксисилана — нагреванием его в течение 3 часов при 85°.

Молекулярный вес определялся как у конечных продуктов, так и в процессе поликонденсации смолы.

После 10 час- конденсации молекулярный вес смолы из диэтилди-гидроксисилана достигает 5400, а смолы из диэтилдихлорсилана составляет 4650; дальнейшая конденсация приводит к получению продуктов, которые трудно растворимы в обычных растворителях.

Путем фракционного растворения смолы, полученной из диэтилди-гидооксисилана, удалось выделить две фракции (см. табл. 95).

Таблица 95

Характеристика фракций смолы, полученной из диэтилдигидроксисилана

Фракция Выход г ¦л sp основного молярного раствора Средний молекулярный вес (определен по вязкости) Молекулярный вес (опре- лен химическим путем) Степень конденсации

Исходная смола 24,2 0,157 5401 5387 52

Фракция, растворимая в 32,4 0,132 4551 4341 44

спирте

Фракция, растворимая в 8,1 0,1 6483 6278 60-71

бензоле

Полиорганошлоксановые смоли

465

Здесь, так же как и при получении продуктов гидролиза и конденсации диэтилдиэтоксисилана, имеет место хорошее совпадение величии молекулярного веса, определенного вискозиметр и чески и химически. Это указывает на линейное строение молекул, входящих в состав смолы.

Смолы из этилтриэтоксисилана

При изучении строения и молекулярного веса смол, полученных из этилтриэтоксисилана, также был применен вискозиметрический и химический методы, но, как и следовало ожидать, вискозиметрический метод дал менее удовлетворительные результаты. Это объясняется, вероятно, тем, что гидролиз этилтриэтоксисилана приводит к образованию как разветвленных, так и сетчатых молекул.

Определение Кш Для продуктов гидролиза и конденсации этилтриэтоксисилана проводилось на пробах, полученных при гидролизе этилтриэтоксисилана малыми количествами воды. Выделение фракций проводилось разгонкой в глубоком вакууме71. Малые количества воды брались с целью предотвратить образование разветвленных молекул.

Основное звено цепи образующегося СаН5

полимера —Si —О—имеет молекулярный I

ОС2Н5

вес 118.

Для продуктов гидролиза и конденсации этилтриэтоксисилана в бензоле значение /См= 1,75-10—4, а в спирте /См= = 1,57- Ю-4.

Вискозиметрическое исследование среднего молекулярного веса продуктов, полученных при обработке граммолекулы этилтриэтоксисилана 1, 1,5, 2 и 3 молями воды, показало, что молекулярный вес

возрастает с увеличением количества воды, взятой в реакцию фис. ozj. Рост среднего молекулярного веса в единицу времени уменьшается по мере углубления процесса конденсации. Следует отметить, что с увеличением количества воды, взятой для гидролиза этилтриэтоксисилана, величина среднего молекулярного веса продукта конденсации, определенная вискозиметрически, несколько меньше, чем средний молекулярный вес смол, полученных из диэтилдиэтоксисилана при тех же условиях, в то время как скорость гидролиза, как было показано раньше, этилтриэтоксисилана значительно больше. Такое несоответствие объясняется образованием разветвленных молекул при гидролизе и конденсации этилтриэтоксисилана.

В табл. 96 приведена характеристика фракций, полученных из таких смол (см. стр. 466).

Начальные продукты гидролиза и конденсации этилтриэтоксисилана хорошо растворимы в спирте, бензоле, спирто-бензольной смеси, толуоле, но с увеличением степени конденсации продуктов растворимость их уменьшается. При нагревании они легко подвергаются дальнейшей конденсации за счет свободных гидроксильных групп. Особенно легко они подвергаются дальнейшей конденсации, когда нагревание происходит при доступе воздуха и влаги.

30 А. К. Андрианов

Время конд&*сацш, vaot

Рис. 52. Зависимость молекулярного веса продуктов гидролиза этилтриэтоксисилана от времени конденсации и количества воды, взятой для гидролиза 3 моля этил гриэтоксисилана:

1—1 моль воды; 2—1,5 моля воды; 3— 2 моля воды; 4—3 моля воды.

466 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Таблица 96

Характеристика фракций смолы, полученной из этилтриэтоксисилана

Фракция Выход г основного молярного раствора Средний молекулярный вес (определен в бензоле крио-скопичееки) Молекулярный вес (определен виско;и- метрически) Средняя степень конденсации

Исходная смола 15 ¦ 0,098 2128 2080 17—18

Фракция, растворимая в 2 0,084 1935 1783 16

петролейном эфире 0,110 2035

Фракция, растворимая в 48 2671 22

бензоле

Фракция, растворимая в 6,5 0,152 3812 3127 32

спирте

В качестве катализаторов процесса отверждения смол можно применять ряд веществ. К таким соединениям относятся эфнры борной кислоты, замещенные ортобораты, галогениды сурьмы, окислы металлов, галогениды и оксигалогениды фосфора, серная кислота, галогениды бора, амины, активированный алюминий и активированный силикагель. Количество катализатора может быть от 0,1 до 50% от веса смолы. При смешении диметилдигидроксисилана с половинным объемом этилбората и нагревании смеси до 190° через 10 мин. образуется твердый полимер, в то время как без этилбората для отверждения смолы требуется несколько часов. Жидкий полиметилсилоксан в смеси с 20% (по объему) этилбората отверждается при нагревании до 170° в течение 30 мин., в то время как без этилбората этот продукт отверждается в таких условиях лишь в течение нескольких дней.

Эфиры борной кислоты рекомендуется применять в качестве катализаторов при изготовлении смол для электротехнических изделий. В качестве катализаторов для полимеризации алкнлгидроксисиланов рекомендуют применять алкилбораты, для арилгидроксисиланов—арилбораты.

Влияние добавления катализаторов на скорость отверждения поли-метилсилоксана видно из приводимых данных.

Температура Время °С отверждения

Ьез катализатора..... 175 15 дней

Пятихлористая сурьма . . . 15—20 Немедленно

Серная кислота ...... 15—20 »

Диэтиламии........ 120 1 час

Полиорганосилоксановые смолы, содержащие высшие органические радикалы

Продукты гидролиза пропилхлорсиланов, бутилхлорсиланов, амил-хлорсиланов и гексилхлорсиланбв или пропил-, бутил-, амил- и гексил-замещенных эфиров ортокремневой кислоты в начальной стадии представляют собой бесцветные или желтого цвета вязкие жидкости. Эти жидкости при нагревании образуют смолы, способные переходить в неплавкие продукты. Способность таких смол переходить в неплавкое состояние зависит от условий реакции и от соотношения R/Si. С уменьшением отношения числа радикалов к числу атомов кремния увеличивается скорость отверждения смол. Величина органического радикала оказывает значительное влияние на свойства смол.

Полиалкилсилоксаны типа (RSiOi,5)v, которые образуются путем гидролиза алкилтрихлорсиланов или однозамещенных эфиров ортокремневой кислоты, представляют собой неплавкие стеклообразные полимеры.

Полиорганосилоксановые смолы

467

Среди них полипропилсилоксаны нерастворимы. Полиамилсилоксановые смолы растворимы в эфире и бензоле, если гидролиз проводился недостаточным количеством воды и в продуктах гидролиза содержатся линейные полимеры типа [RSi(OR)]„. При полном гидролизе образуются стабильные полимеры, пригодные для использования в качестве лаков.

Теплостойкость кремнийорганических смол по сравнению с органическими смолами значительно выше и зависит от величины органического радикала. С ростом последнего она уменьшается. При одном и том же радикале теплостойкость смол по Мартенсу возрастает75 с увеличением отношения Si/R.

Полиарилсилоксановые смолы

При гидролизе дифенилдихлорсилана, в отличие от гидролиза диметил-или диэтилдихлорсилана, легко образуются кристаллические продукты. Гидролиз дифенилдихлорсилана в холодной воде в присутствии растворителя приводит к получению дифенилдигидроксисилана, который может быть перекристаллизован и получен в чистом виде с темп. пл. 148°. Если кристаллы растворить в эфире и нагреть с небольшим количеством концентрированной соляной кислоты, то образуется с высоким выходом гексафенилциклотрисилоксан |(CeH5)2SiO s.

Если дифенилдигидроксисилан растворить в кипящем спирте и к полученному раствору прибавить несколько капель водной щелочи, то после охлаждения выпадают кристаллы октафенилциклотетрасилоксана. которые легко отделить от жидкости. Повидимому, в присутствии сильных оснований в процессе конденсации дифенилдигидроксисилана образуется почти исключительно тетрамер, в то время как сильные кислоты конденсируют его в тример.

Если дифенилдихлорсилан гидролизуется неполностью, например, при действии только одной четверти того количества воды, которое требуется для полного гидролиза, то образуется ряд дихлорполидифенилсилок-санов; среди них дихлортетрафенилдисилоксан и дихлоргексафенилтрисил-оклоксан были выделены в виде кристаллических веществ. Эти вещества, будучи растворены в спиртово-углеводородной смеси, гидролизуются очень медленно и образуют при действии холодной воды соответствующие дигидроксиполидифенилсилоксаны. В результате согидролиза фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана в кислой среде образуются маслообразные жидкости или жидкости, содержащие некоторое количество кристаллов. Повышенная температура при гидролизе и сильно кислая среда благоприятствуют образованию масел с большим содержанием кристаллических веществ (циклических фенилгидроксисилоксанов).

Масла, не содержащие или содержащие незначительные количества кристаллических продуктов, при нагревании легко превращаются в смолы. Масла, содержащие большое количество кристаллов, при нагревании образуют воскообразные продукты, обладающие характерным для восков резким переходом при плавлении из твердого в жидкое состояние. Таким образом, из фенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана, в зависимости от условий реакции согидролиза и конденсации, можно получить смолы или воскообразные вещества.

Как указывалось выше, при Окислении воздухом при 200—300° начальных продуктов гидролиза и конденсации из алкилхлорсиланов происходит отрыв органического радикала от атома кремния и образование альдегидов или кислот. Полиарилсилоксаны в таких условиях не отщепляют фенильного радикала, однако путем обработки крепкой соляной кислотой при 170—180° удается отщепить арильные радикалы в виде бензола, а алифатические радикалы при такой обработке не отщепляются.

30*

468 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

Нагревание начальных продуктов гидролиза и конденсации приводит к повышению вязкости и получению неплавких и нерастворимых смол

Конденсация арилгидроксисиланов также может быть ускорена применением водоотнимающих веществ.

Полифенилсилоксановые воски и смолы обладают весьма высокими диэлектрическими свойствами:

Воск Смола

Тангенс угла диэлектрических потерь при

10е герц................. 0,0008 0,003

Диэлектрическая постоянная.........2,6 3,1

Полифенилсилоксановые смолы горят коптящим пламенем, образуя углерод и Si02. Фенильные радикалы не отщепляются от кремния при нагревании на воздухе до 400° в течение нескольких часов. Путем хлорирования ароматического ядра в арилхлорсилане можно резко изменять свойства получаемых из них полифенилсилоксанов. При хлорировании фенилтрихлорсилана в присутствии катализаторов можно ввести в фенильный радикал один и более атомов хлора. Полученный хлорфенил-трихлорсилан затем гидролизуется, и продукты гидролиза подвергаются конденсации нагреванием. При этом образуются твердые смолы, которые плавятся при более высокой температуре, чем полифенилсилоксаны, и обладают большей огнестойкостью. При введении трех атомов хлора в фенильное ядро продукт полностью утрачивает горючесть.

Хлорированные полифенилсилоксановые смолы обладают высокой устойчивостью к окислению. Они растворимы в хлорированных углеводородах и других органических растворителях, но их плавкость и растворимость зависят от степени конденсации. Эти смолы имеют высокие электрические свойства, диэлектрические потери у ни

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор relax небо
купить контактные линзы crazy с рисунком
стеллажи и библиотеки бюджетные купить
кухонный стол 60х60 раскладной купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)