химический каталог




Кремнийорганические соединения.

Автор К.А.Андрианов

неактивны по отношению к слабым растворам кислот и щелочей, но они реагируют с концентрированными щелочами и

/о WO WOO

Скорость вращения, cd/мин.

/ОООО

Рис. 49. Зависимость вязкости полисилоксановых и органических смазок от скорости вращения узла трения:

1— м инеральное масло (исходная вязкость 46000 сантистоксов);

2— полиметилсилоксан (исходная вязкость 12 500 сантистоксов); .3—минеральное масло (исходная вязкость 2UU0 сантистоксов); <—полиметилсилоксан (исходная вязкость 1010 сантистоксов).

11олиорганошлоксановые смолы 459

кислотами. Благодаря сочетанию описанных свойств полиорганосилокса-иовые масла находят широкое применение как гидравлические жидкости, амортизационные масла, масла для вакуумных насосов, как смазочные масла, кроме того, из них изготовляют консистентные смазки и т. д.<и''

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ СМОЛЫ

Состав и строение молекул мономеров, из которых получаются кремнийорганические смолы, предопределяют характерные особенности свойств смолы. Так, теплостойкость кремнийорганических смол зависит от величины органического радикала и его природы"7. Например, полимеры, содержащие ароматические радикалы, более термически устойчивы, чем полимеры, содержащие алифатические радикалы. На эластичность смол большое влияние оказывает отношение числа имеющихся.в них органических радикалов к числу атомов кремния, степень поликонденсации и строение полимера. Увеличение числа радикалов в молекулах исходного кремнийорганического соединения (до соотношения R/Si^.2) способствует получению смол, которые обладают хорошей эластичностью.

Важнейшее значение имеет степень конденсации продукта и строение получаемого полимера. С увеличением среднего молекулярного веса линейного полимера возрастает его эластичность. У линейных полимеров эластичность выше, чем у пространственных, однако' если линейный полимер имеет очень небольшое количество поперечных связей на большое число звеньев в цепи, то упругость смолы резко увеличивается.

В начальной стадии конденсации смолы растворимы в органических растворителях. Они хорошо растворяются в спиртах, в бензоле, толуоле, этил- и амилацетате, дихлорэтане, ацетоне, а также в смесях указанных растворителей. По мере увеличения степени конденсации продуктов растворимость их в спиртах уменьшается, а растворимость в ароматических углеводородах и их смесях с высшими спиртами сохраняется и даже несколько увеличивается.

Растворимость смол при одной и той же степени конденсации возрастает с увеличением органического радикала. Степень конденсации и структура полимера оказывают большое влияние на растворимость смол. Как правило, с увеличением степени конденсации растворимость смол уменьшается. Особенно резко уменьшается растворимость при образовании полимеров с пространственной структурой,

Высшие полиалкилсилоксаны окисляются значительно быстрее, чем низшие. Скорость отщепления алкильных групп от силоксанной цепи путем окисления может быть лучше всего измерена временем, за которое полимер рассыпается и растрескивается при определенной температуре. Полиметилсилоксан обладает высокой стойкостью при 200°, в то время как полиамилсилоксап относительно быстро растрескивается и рассыпается при этой температуре. Бензильный радикал, подобно бутильному и амильному, легче, чем метальный, отщепляется от кремния при окислении. Фенильный радикал очень прочно связан с атомом кремния. Смолы, в молекулах которых имеется фенильный радикал, обладают высокой термической устойчивостью. Они значительно труднее окисляются и требуют более жестких условий для отрыва фенильного радикала путем окисления.

Присоединение второго фенильного радикала к одному атому кремния значительно уменьшает нестойкость полидифенилсилоксанов к действию растворителей. Полифенилсилоксановые смолы более хрупки, чем полиметил- и полиэтилсилоксановые смолы. Полифенилметилсилоксаны и полифен ил этилсилоксаны обладают наиболее высокой термостойкостью

460

X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

и одновременно имеют высокую эластичность. Продукты совместной полимеризации фенилтригидроксисилана с диметилдигидроксисиланом или диэтилдигидроксисиланом обладают большей эластичностью, чем продукты, получаемые соконденсацией фенилтригидроксисилана и дифенилдигидроксисилана.

Полиорганосилоксановые смолы мало чувствительны к действию воды; водостойкость их возрастает с увеличением органического радикала, входящего в состав молекул смолы.

Полиметилсилоксановые смолы

Гидролиз смеси метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана водой приводит к получению гидроксилсодержащих продуктов, которые при нагревании превращаются в смолы.

Для получения термореактивных смол необходимо, чтобы отношение числа метильных радикалов к числу атомов кремния в исходной смеси было меньше двух. При этом условии полимеры обладают сетчатой структурой молекул. Изменяя соотношения между метилтрихлорсиланом и диметилдихлорсиланом, взятыми для гидролиза, можно изменить число поперечных связей в цепях молекул. Это можно достигнуть также путем окисления продуктов конденсации воздухом или перекисями68. В частности, полиметилсилоксановые смолы., содержащие трехмерные молекулы, можно приготовить путем гидролиза диметилдихлорсилана и последующего окисления воздухом в присутствии катализатора и в процессе поликонденсации доводить состав смолы до желаемого отношения R/Si.

Полимеры (смолы) с сетчатой структурой молекул можно также получить гидролизом смеси диметилдихлорсилана с метилтрихлорсиланом или четыреххлористым кремнием и последующей поликонденсацией продуктов гидролиза. В этом случае желаемое соотношение R/Si в смоле может быть достигнуто путем подбора соответствующих количеств составных частей смеси без применения окисления, так как сетчатая структура получается за счет структурных звеньев, образуемых метилтрихлорсиланом, а не за счет окисления части метильных групп, как в первом методе.

Метод окисления имеет то преимущество перед методом согидролиза, что не требует при гидролизе применения растворителей. Второй метод требует проведения гидролиза в присутствии растворителей, которые растворяли бы как продукты гидролиза, так и получаемую в результате гидролиза и конденсации смолу. В отсутствие растворителей и при малом количестве воды получается высокая концентрация соляной кислоты, которая приводит к коагулированию смолы.

Получение полиметилсилоксановых смол68. 1. Смесь, состоящую из 181 вес. ч. бутилового спирта и 139 вес. ч. метилхлорсиланов, кипятят в течение IV2 час. с обратным холодильником до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения смеси к ней добавляют 325 частей воды и нагревают в течение 3 час. Полученное масло отделяют от водного слоя. Если взятый для гидролиза метилхлорсилан содержит очень мало триметилхлорсилана (содержание хлора 63,6%), го образующаяся из выделенного масла смола отверждается в течение 3 час. при 190° с образованием гибкой пленки, которая обладает теплостойкостью при 200°.

2. Раствор 100 г метилхлорсиланов в 70 г толуола, при перемешивании, приливают в течение 5 мин. к смесн, состоящей из 200 г льда, 70 г воды и 70 г бутилового спирта. Перемешивание продолжается в течение 10 мнн. Температура при гидролизе повышается до 50°. Продукт гидролиза затем конденсируется или применяется в некондеиснрован-ном виде. Этим же методом можно провести согидролиз 5,5 моля дналкилдихлорсилана с ие более чем 3,5 моля четыреххлористого кремния.

3. Смесь, состоящую из 90 частей диметилдйэтоксисилана, 10 частей метилтриэтоксисилана, 100 частей смесн спирта и соляной кислоты (в соотношении 1 : 1), нагревают

Лолиорганосилоксановые смолы

461

п колбе с обратным холодильником в течение 4 час. Затем в смесь по каплям вводят 10 частей триметилэтоксисилана и продолжают нагревание еще один час. Продукт отмывают и низкомолекулярные вещества удаляют из него отгонкой до 230°. Вязкость получев-ного продукта составляет 45,5 сантистокса при 25°. Желатинизация смолы происходит при нагревании до 200° в течение 256 час. Если триметилэтоксисилан прибавить к смеси до гидролиза, то конечный продукт будет иметь вязкость 21,9 сантистокса н желативи-рует при нагревании до 200° через 63 часа.

Полиметилсилоксановые продукты, приготовленные из мгтилхлор силанов (отношение CHB/Si= 1,2; 1,3; 1,4 и 1,5), непосредственно после гидролиза представляют собой бесцветные жидкости с уд. весом от 1,20 до 1,06. Время, требующееся для их отверждения при 100°, колеблется от 2 до 24 час.

Показатель преломления образующихся смол находится в линейной зависимости от содержания в них метальных групп.

Смолы с отношением CH3/Si меньше 1,2 представляют собой липкие и сиропообразные жидкости, которые отверждаются при комнатной температуре или при умеренном нагревании в твердую хрупкую стеклообразную массу. При отношении CH3/Si (в продуктах, подвергаемых гидролизу), превышающем 1,7, получаются маслянистые продукты, превращающиеся после нагревания в течение нескольких дней или недель при 200° в мягкий гель 70.

Все полиметилсилоксановые смолы обладают большой термической устойчивостью и хорошей стойкостью к окислению. Пробы заполимери--зованных смол при нагревании до 550° в вакууме или до 500° в токе водорода не разрушаются и не плавятся в течение продолжительного времени. Нагревание смолы на воздухе при 200° не вызывает заметного ее разрушения, а при 300° приводит к медленному окислению.

При термическом разложении полиметилсилоксанов не образуются углеродистые остатки (отсутствует науглероживание), что способствует использованию полиметилсилоксанов в качестве электрической изоляции в условиях, где возможно возникновение короны или в полях высоких напряжений.

Полиметилсилоксановые смолы имеют следующие диэлектрические свойства:

Диэлектрическая постоянная

при 26°....................3,7

при 56°...................3,6

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 60 герц

при 26°.....................0,008

при 56°.................... 0,0045

Полиэтилсилоксановые смолы

Полиэтилсилоксановые смолы обладают большей растворимостью, меньшей твердостью и меньшей склонностью к полимеризации, чем полиметилсилоксановые смолы. Для получения твердых, неплавких и нерастворимых полиэтилсилоксановых смол полимеры должны содержать меньшее число этильных радикалов на один атом кремния, чем имеется метильных групп в полиметилсилоксановых смолах. Оптимальные соотношения между C2H6/Si в полиэтилсилоксановых смолах лежат в пределах от 0,5 до 1,5.

Если отношение C2H5/Si в полимере ниже, чем 0,5, то смола быстро полимеризуется, превращаясь в стеклообразный и легко растрескивающийся при высоких температурах продукт, такие смолы имеют сильно разветвленную сетчатую структуру и уже на ранних стадиях конденсации становятся нерастворимыми, что затрудняет их использование. Чрезмер-

462 X. Высокомолекулярные соединения, содержащие кремний

ная усадка из-за сравнительно больших количеств воды, выделяющейся в процессе реакции конденсации, вызывает внутренние напряжения, которые делают массу смолы рыхлой и непрочной, и приводит к растрескиванию.

Если отношение C2H5/Si в полимере выше 0,5, то такой полимер имеет смолообразный вид и мало похож на хрупкое стекло. С увеличением отношения CoH5/Si увеличивается мягкость и эластичность полимера.

Полимеры с отношением CnH5/Si от 1 до 1,5 пластичны. Они труднее превращаются в твердое состояние, и для этого требуется применить катализаторы. Полимеры с двумя этильными радикалами у одного атома кремния являются типичными эластомерами.

Смолы, получаемые из этилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и этилхлорсиланов, изучены более подробно.

Установлена зависимость между вязкостью и молекулярным весом гюлидиэтилсилоксанов. Для этого путем многократного фракционирования полидиэтилсилоксанов в глубоком вакууме или многократного дробного растворения и осаждения их были получены фракции полимеров, состоящие из молекул приблизительно одинаковой степени конденсации.

Для них была определена константа Км, входящая в уравнение вязкости.

^ =К*-М

с2н\

I

Константа Кы для звена цепи75 —Si—О— в спирте равна 1,45- Ю-'1

I

с2н5

и в бензоле 1,43-10~4.

Пользуясь этой константой, изучили изменение средних значений молекулярного веса полидиэтилсилоксанов как в процессе реакции образования низкомолекулярных, так и в процессе образования высокомолекулярных продуктов.

Вискозиметрические определения молекулярного веса смол, полученных из диэтилдиэтоксисилана, после действия 1, 1,5, 2 и 5 молей воды показали, что средний молекулярный вес, как правило, повышается с увеличении количества взятой в реакцию воды. На рис. 50 показана зависимость среднего молекулярного веса продуктов поликонденсации, полученных из диэтилдиэтоксисилана, от количества взятой для гидролиза воды.

Из рис. 50 видно, что средний молекулярный вес полимера после 10 час. конденсации достигает 3700. Проведение реакции в течение более продолжительного времени приводит к получению более высокомолекулярных продуктов со средним молекулярным весом около 6000 (рис. 51).

Рост среднего молекулярного веса замедляется по мере углубления конденсации. Это видно из наклона кривой. Замедление роста среднего молекулярного веса при длительной конденсации связано с уменьшением числа реагирующих частиц, уменьшением подвижности молекул в связи с увеличением вязкости полимера.

Сравнительно небольшой средний молекулярный вес указанных выше смол объясняется тем, что они получены в таких условиях, когда в процессе реакции спирт, выделяющийся при гидролизе концевых этоксильных групп, не удалялся, а оставался в реакционной среде. Действие водного спирта на диэтилдиэтоксисилан с одновременным удалением спир-

Полиограносилоксановые смолы

463

та, образовавшегося в процессе конденсации, приводит к получению продуктов, средний молекулярный вес которых значительно выше.

При фракционировании полидиэтилсилоксановой смолы путем растворения в различных растворителях и дробного осаждения получаются неоднородные фракции.

I

4201) 3700 3200 2700 2Z00 1700 I2V0 700 200"

г -j

к—" 4

___ 1--- —и—

17

/

\ / --¦ 1 ¦ 1

V

V

О 2 * 6 в 10 Время конденсации, часы

О 6 12 1в 24 30 36 42 Время конденсации, часы

Рис. 50. Зависимость молеку-ляпн^го веса продуктов гидролиза диэтилдиэтоксисилана от времени конденсации и количества воды, взятой для гидролиза 1 моля диэтилдиэтоксисилана: 1—1 моль воды; 2—1,5 моля воды:

Рис. 51. Зависимость молекулярного веса от времени конденсации.

3—2 моля воды; 4—3 моля воды.

Различие в растворимости и других физических свойствах между отдельными членами полимергомоло-гических рядов полиэтилсилоксанов исключительно мало, и оно уменьшается с удлинением цепи молекулы. Это обстоятельство делает практически невозможным выделение вполне однородных индивидуальных полидиэтилсилоксановых соединений. Так, даже при 28-кратном осаждении смолы (смола со средним молекулярным весом 2628 и средней степенью поликонденсации 25) не удалось в

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

Скачать книгу "Кремнийорганические соединения. " (9.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов 10000
Фирма Ренессанс лестница винтовая - доставка, монтаж.
стул самба цена
хранить вещи на складе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)